新型除氟吸附材料的研究進展

田追，張震，盧嫚，楊斌，楊金輝，周書葵，魏柏，李聰

（南華大學土木工程學院，湖南 衡陽 421001）

隨著半導體、制藥、磷肥等行業的不斷發展，水污染日益嚴重，對人類的生存和可持續發展造成巨大的威脅。一些含氟化物礦石、稀土的開采與加工，金屬冶煉，化肥，農藥，化工等領域導致含氟廢水的排放量急劇增加。雖說氟是人體所必須的微量元素之一，具有多種生理功能，參與正常新陳代謝，但長期飲用含氟濃度高的水會導致氟斑牙、氟骨病、腦損傷等，嚴重危害人體健康。在我國西北干旱地區，含氟地下水分布廣泛，導致較多人飲用含氟量超標的水而發生氟中毒。因此含氟水的處理一直是國內外環保領域的重要課題，選擇合適的材料處理含氟廢水不僅能解決規模材料有效利用問題，同時還能有效處理含氟廢水保障人民健康。

除氟方法主要有電化學法、混凝沉淀法、膜過濾法、離子交換法和吸附法等。吸附法較其他方法而言是一種簡單、通用且效果可靠的方法，但由于除氟時傳統吸附劑存在吸附容量低、對溶液pH要求嚴格、選擇性差等缺點，而難以滿足實際需要。因此現階段主要研發具有高吸附容量、能再生且無二次污染的材料吸附去除水中氟離子。高分子材料、生物炭、層狀雙氫氧化物、工業廢棄物、納米材料等吸附劑經過改性之后，而使得其具有表面物理吸附和孔徑擴散等優點，有利于獲得更大的比表面積、孔徑和更多的活性功能位點，從而提高吸附效率。因此本文結合國內外在除氟領域的研究與發展趨勢，歸納了在除氟領域應用較多的材料對含氟廢水的吸附容量、吸附機理以及改性方法，同時對各種材料作總結，并對材料的制備所需考慮問題作了展望。

1 吸附法特點

采用吸附法處理含氟廢水時一般常采用直接吸附或者電吸附兩種方式。一些傳統吸附劑，如活性炭、白土等在使用過程中對環境造成的不良影響日益凸顯，且在面對復雜水體時已不能滿足出水水質要求，故一些新型吸附劑開始不斷被研究。

直接吸附的特點是吸附劑在與液體或者氣體長時間接觸時，系統將會達到平衡而除廢，主要有物理吸附與化學吸附。物理吸附主要是其多孔的結構能吸收水或者空氣中分子直徑小于活性炭孔徑的雜質，通過分子間的范德華力產生吸附，從而達到去除效果。化學吸附則主要是吸附劑和吸附質表面間發生電子的轉移、交換或共有而形成化學鍵的吸附。

電吸附的特點是電極與溶液的交界處存在雙電層，該雙電層與電容一樣，可放電與充電，當電極充電時，溶液中的陰離子聚集于電極上，引起雙電子層電位差變化，形成緊密的雙電子層，此時離子或帶電粒子就會在電極表面富集濃縮并滯留，達到降低溶解鹽、膠體粒子等帶電物質的濃度，從而使受到污染的水體得到凈化。在處理污水時具有能耗低、處理效率高、環境友好等特點，在水處理領域中有著較好的發展前景。

2 吸附劑的主要類型

2.1 高分子吸附劑

高分子吸附劑是一種常見的吸附分離材料，是具有多孔性、交聯的高分子聚合物，由于其具有較大比表面積與適當大小的孔徑，可用作良好的吸附劑，如殼聚糖、木質素、纖維素等這類有機高分子吸附材料均廣泛應用于水處理中。

2.1.1 殼聚糖/改性殼聚糖

殼聚糖是無毒無害、來源廣泛、易生物降解的高分子聚合物，又稱脫乙酰甲殼素，是一種聚氨基葡萄糖線性高分子物質，為-乙酰基脫去55%以上的產物。

其分子中存在大量的羥基與帶正電氨基，可通過電中和作用吸附水中的氟離子。一般以表面吸附、絡合以及離子交換等方式去除水體中的離子，且具有可生物降解性。因在酸性溶液中溶解度、機械強度低且干燥后易變形而使得在處理含氟廢水時效果并不理想，目前國內外學者大多對殼聚糖進行改性，能有效提高吸附氟離子性能。

改性的方法主要有交聯、浸漬、接枝等方法。總的來說，交聯劑包括戊二醛（GLA）、環氧氯丙烷（ECH）、乙二醇二縮水甘油醚（EDGE）和三聚磷酸鹽（TPP）等，至于表面浸漬表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉（SDS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）或triton X-100（TX-100）都被廣泛應用于改性殼聚糖中，此外還可以通過接枝氨基、羧基、硫基、烷基、金屬離子等官能團或引入釔、鋯、鑭等稀土元素來提高殼聚糖的吸附性能。

（1）交聯改性殼聚糖 李永富以殼聚糖為基體，先采用EDGE交聯改性，然后與鑭離子進行螯合制備高效吸附劑CEB-La，對氟離子的飽和吸附量達25.7mg/g，除氟率92.9%。除氟機理主要為CEB-La吸附劑和F間的化學吸附作用和氫鍵作用。

（2）接枝改性殼聚糖 郜玉楠等采用硫酸鋁殼聚糖材料吸附水中氟離子，吸附平衡時間長達8h，且吸附量為0.23mg/g，除氟率為90.10%。陳靜嫻等采用氧氯化鋯為原料，制備了含鋯基團的殼聚糖吸附劑。含鋯基團通過氟離子與改性殼聚糖的ZrO進行交換達到除氟效果，常溫下吸附量最高達10.75mg/g。殼聚糖中增加鋯基團相比于增加鋁離子基團殼聚糖而言，可極大地縮短吸附平衡時間。原因可能在于稀土元素鋯比鋁離子更有利于擴大吸附劑的活性位點。

（3）改性殼聚糖成形材料 增加吸附位點的同時，若將材料制成微球擴大吸附劑的比表面積，且在堿性條件下有利于鋯基團與氟離子發生離子交換，增加吸附速率的同時也提高了吸附量。喻文超等在堿性條件下制備含鋯基團的殼聚糖微球，吸附平衡時間60min，最大吸附量可達15mg/g，極大地縮小了時間成本。

厲夢琳等將釔、鋯與殼聚糖通過混合攪拌得到改性殼聚糖膠體，對F的最大吸附量為23.3mg/g，因釔元素的存在，提高了氧氯化鋯在吸附劑中的穩定性，更有利于對氟的吸附去除。

張夏紅等將殼聚糖溶入乙酸溶液中，滴加氨水制備鈰改性殼聚糖微球，在強酸條件下對氟的吸附量達0.268mg/g，為殼聚糖單獨吸附處理的6.06倍。盧麗霞等通過以活性炭、氧化鋁和硫酸鋁分別為包合物制備了殼聚糖復合微球，通過對比吸附實驗得出使用含鋁離子的吸附微球效果明顯優于含活性炭的吸附微球。

這些經過改性后的吸附劑通過洗滌后均可進行多次吸附。殼聚糖通過金屬離子或稀土元素形成配合物時對廢水中的氟離子的吸附效果明顯增加，但pH適用范圍較窄，受到限制，需要在適宜的pH條件下才能達到好的吸附效果，但通過向材料中增加Fe基團時可解決其pH適用范圍較窄問題。謝燕華等通過凝膠法和煅燒法制備了含鐵、鑭基團的殼聚糖復合材料，該材料表面粗糙、不規則、空間構架性高、吸附位點多，有利于對氟離子的吸附，主要因為Fe同水中的F形成配位絡合物，解決了pH適用范圍窄的限制，且吸附反應迅速，在pH=2～10、20min 內對5mg/L 的氟離子溶液去除率達到87%。

2.1.2 木質素/改性木質素

木質素是一類復雜的有機聚合物，其在維管植物和一些藻類的組織中形成重要的結構材料，廣泛存在于自然界中，具有大量的官能團和碳。有學者通過對木質素進行改性研究，使之在水處理中得到應用。

木質素的改性方式主要有磺化改性、接枝改性、聚合改性等。崔俊峰等通過在聚乙二醇中添加木質素，加入碳酸氫鈉溶液制備木質素基凝膠，對F的平衡吸附量約為1.6mg/g，理論飽和吸附量為2.17mg/g。但該材料對氟的吸附效果并不理想，在達到平衡吸附量后，吸附量不再上升。

2.1.3 纖維素/改性纖維素

纖維素在自然界中分布廣，含量多，屬于一種多糖，主要來源于棉花、木材、草類、秸稈等。其分子結構如圖1所示，由-D-葡萄糖基通過1-4糖苷鍵重復連接起來的線性聚合物，每個葡萄糖環含有3個活潑羥基，可通過一系列與羥基有關的化學反應實現對纖維素材料表面的化學改性，進而根據水中污染物種類的不同，在纖維素上修飾不同的基團，以達到對水中不同污染物的吸附。

圖1 纖維素分子結構圖[29]

因纖維素所具有的超分子結構，使得其機械性能較強，從而較難溶解，在處理氟廢水時吸附效果較差，且自身活性較低，應用研究較少，而改性纖維素使得其在氟廢水中得到應用。

化學改性纖維素一般為引入具有吸附性能的官能團（—COOH、—OH、—NH和—SH 等）。Lukojko 等以(3-巰基丙基)-三甲氧基硅烷進行纖維素改性。Zhao等將纖維素中的羧基通過氨基化合物進行肽偶聯后采用聚乙烯亞胺（PEI）交聯進行羧化。Chen等通過丙烯腈的醚化反應和腈基與疊氮基的化學反應所制的丙烯腈醚化改性纖維素材料。Luo 等通過低溫暴露羥基后采用聚乙烯亞胺改性纖維素。這些改性方式均能有效提高纖維素的吸附性能。

目前應用在含氟廢水中的改性方式主要有季銨化改性、醛基改性、多乙烯多胺改性、金屬復合改性纖維素等。

（1）多乙烯多胺改性纖維素 孟令蝶等以木漿為原材料制得纖維素，通過丙酮洗滌得到醛基纖維，與多乙烯多胺在氰基硼氫化鈉共同作用下制得多乙烯多胺改性纖維素。在稀酸條件下，纖維素上的醛基同多乙烯多胺上的氨基反應，為防止發生逆反應，加入NaBHCN，得到氨基改性纖維素。該材料應用條件溫和，操作簡便，無需在真空條件下進行。但該材料在處理含氟廢水時，在存在競爭離子干擾情況下，對氟離子吸附性能較差，最大吸附量為2.2mg/g。且pH 適用范圍較窄，一旦溶液pH達到中性，吸附處理氟的效果明顯下降。

（2）季銨化改性纖維素 錢曉榮等通過堿洗木屑，滴加異丙酮、醚化劑、甲醛浸泡洗滌后得到季銨化改性纖維素，在處理50mg/L 氟離子時，在最適條件下吸附率能達到97.95%，但當氟離子濃度達到100mg/L 時，最適條件下吸附率下降到90.11%。

季銨化改性纖維素與多乙烯多胺改性纖維素在處理氟廢水時相比較，最適pH條件均為酸性條件，一旦溶液pH達到中性，對氟離子的吸附性能減弱，但多乙烯多胺改性纖維素吸附氟離子時平衡時間遠低于季銨化改性纖維素。兩種方式所制備的材料過程均不復雜，且在室溫條件下就可進行，可進行工業推廣。對一些處理pH要求較為嚴格的廢水來說，如果采用陽離子基團改性纖維素，則具有更寬pH適用范圍。

（3）陰離子交換纖維 Mo 等利用Co-γ 射線輻照聚丙烯和苯乙烯-二乙烯基苯，通過氯甲基化和胺化反應制備了強堿性陰離子交換纖維（SAAEF），然后加入7.1g Zr(SO)?4HO在真空中制備了Zr@SAAEF。該材料具有大量極性鍵，對水中的氟離子親和力大，對氟的吸附量達到28.14mg/g，此材料pH 適用范圍5.0～8.9，如果向材料中增加鎂鋁基團可加寬其pH適用范圍。

（4）金屬復合改性纖維素 王梅等通過以濾紙為原料制備纖維素，通過堿性滴定制得纖維素基Mg、Al、Zr 三金屬復合材料。該材料相比于多乙烯多胺季銨化改性纖維素和Zr@SAAEF材料，具有更寬的pH 適用范圍，在pH=3～10 間均對氟離子具有較好的吸附效果。纖維素的存在減少了金屬氧化物的團聚，使得對氟離子的理論吸附量達到23.4mg/g，就吸附量而言，其優于不經纖維素改性的三金屬復合材料，但劣于Zr@SAAEF材料。

2.2 生物炭

炭化材料作吸附劑較為常見，生物炭的制備一般通過高溫煅燒椰殼、樹皮、花生殼等生物質所制得，生物質在不完全燃燒所形成的生物炭的表面含有大量活性基團，如羧基、酚羥基等。這些官能團中的氫會同具有電負性的原子形成氫鍵，由此可提高其吸附容量。與活性炭相比，其制備的價格低廉且易得，生物炭的制備在環境方面較為友好，故在水處理方面應用較為廣泛。

2.2.1 生物炭電極材料

生物炭應用于電吸附處理含氟廢水，價格低廉，且經修飾后對氟的去除效果好，無需添加化學試劑進行再生。Qi等通過以香蒲為原料制備生物炭，用鈣離子修飾后，以此作為電極通過電吸附方法處理含氟廢水，且電極材料在低速流動情況下，對氟的吸附去除達到1.28mg/g。雖說其在吸附過程中采用了電吸附的方式增加能耗，但此方法可在不外加使用化學試劑的條件下使得該吸附劑能再生，對環境友好，且電極材料廉價，故電吸附可作為今后除氟領域的一種方式。

2.2.2 改性生物炭

相比于采用生物炭作電極，目前也有部分學者通過對生物炭進行改性來吸附水中的氟離子，一些金屬離子（Al、Fe等）和稀土元素（鑭、鋯、釔、鈰等）可用來負載改性生物炭以達到除氟效果，相比于采用殼聚糖，選用生物質作為原料價格更為低廉，且能達到以廢治廢的理念。

（1）鐵基生物炭 侯笛等通過以花生殼為生物質，以FeCl溶液進行改性，在溶液pH=7時，5mg/L 的含氟離子溶液的飽和吸附量達到1.545mg/g，適用pH范圍較寬。但當含氟廢水溶液初始濃度增加時，吸附效果能否繼續保持有待進行實驗研究。

（2）鑭基生物炭 向生物炭中增加鑭基團，可解決當初始氟濃度升高時對氟的吸附性能問題。王建國等通過使用硝酸鑭溶液浸泡以柚子皮為原料制成的載鑭生物炭，與采用鋁離子和磷酸改性同樣生物炭相比，采用硝酸鑭進行改性時，對廢水中的氟離子吸附去除率最高，達到90.2%，在含氟廢水初始濃度增加至200mg/L之內時，對氟的吸附量顯著增加。其機理主要為離子交換作用。但在強酸條件下由于鑭的溶出，對氟離子的吸附明顯下降，但在pH=4.7～11.5 之間時，鑭改性生物炭具有較好的穩定性。

（3）聚吡咯改性生物炭 具有氧化還原的物質在吸附處理陰離子時具有較好的效果。李春鷺等使用聚吡咯（PPy）通過化學原位合成法負載于生物炭中，能在較寬pH 范圍吸附處理含氟廢水。主要吸附機理為離子交換作用，生物炭表面的羥基官能團產生的靜電吸附起次要作用。因PPy為具有氧化還原性質的聚合物，將PPy負載于生物炭中處理陰離子，主要是同生物炭中的含氮官能團形成共軛結構，從而對氟離子有著較好的處理效果，對氟的最大吸附容量達17.153mg/g。

（4）磁性生物炭 制備過程如圖2所示，先將生物炭浸于FeCl溶液中，然后通過過濾、熱解、冷卻得到磁性生物炭。Bombuwala 等以此方法將所制備的材料用于處理NO和F，由圖2中表征圖可見，磁性的α-FeO和FeO可成功負載于生物炭表面，表明生物炭的存在增強了氧化鐵的比表面積，使得此材料對F的吸附效果較好，在pH=2～10間均有吸附效果。但當溫度從25℃增加到35℃時，磁性生物炭對NO的吸附量開始增加，但對F的吸附量開始減少，使得磁性生物炭極少用于處理含共存離子干擾的氟廢水中。

圖2 磁性生物炭制備過程與表征圖[42]

相較于增加基團改性生物炭，Janine 等直接研究了不同溫度處理下的蛋殼吸附除氟，當溫度上升到900℃時，蛋殼材料比表面積達到最大，主要是Ca 的含量逐漸增加，與氟進行反應達到除氟效果，最高除氟量達141.70mg/g，雖說pH 控制要求較高，反應平衡時間達24h，但其吸附容量大、成本低、易獲得。存在共存離子干擾下的吸附能力有待驗證，若存在離子干擾下仍能維持原有性質，對處理工業氟廢水中而言是一種有前途的氟吸附劑。

生物炭在處理含氟廢水中應用研究較多，不同改性生物炭對氟的吸附性能與機理對比如表1所示。

表1 一些生物質炭改性材料吸附除氟性能比較

2.3 水滑石

水滑石與類水滑石類化合物又稱層狀雙氫氧化物（LDHs），屬于陰離子型層狀化合物。因其獨特的層狀結構與理化性質，使得該材料具有記憶效應、內部結構可調性、層間陰離子可交換性等性質，被廣泛應用于吸附劑研究。水滑石在經過高溫焙燒后，層狀結構被破壞，由層狀雙金屬氧化物轉變為金屬氧化物，其表面積更大，且能在吸附水中離子后恢復為層狀結構，從而提高其使用效率，在污水處理方面得以廣泛應用，成為近年來研究的熱點。

水滑石一般通過二價、三價的金屬離子通過共沉淀法制得，采用水滑石作吸附劑時，其與水中氟離子主要發生離子交換作用，從而去除水中的氟離子。其飽和吸附量遠遠高于采用高分子類吸附劑，且pH 適用范圍相對廣泛，但一旦溶液pH 達到13后，溶液中的OH會與水中的F競爭吸附從而導致吸附減弱。王玉蓮等采用共沉淀法制備Mg-Al水滑石，最優配比下的飽和吸附量達到23.70mg/g，將材料于450℃下焙燒后飽和吸附量達到61.32mg/g，pH 適用范圍廣。經高溫焙燒再生飽和吸附量能達到27.81mg/g。當采用其他不同金屬離子時，Tang等制備了具有分級孔結構的鈰鐵雙金屬氧化物，鈰、鐵摩爾比在3∶1 條件下，飽和吸附量達到60.97mg/g，優于采用Mg-Al水滑石吸附氟離子。

表2 中前三種材料應用于吸附含氟廢水中，后三種材料應用于地下水除氟，水滑石中吸附能力主要依靠其二價金屬離子。后續研究方向中可以此為方向來確定合適的二價金屬離子制備出除氟性能高的吸附材料。同時水滑石在經過煅燒后吸附性能大大增加，目前已有研究表明，增加氧化物比表面積和反應溫度均可有效提高對氟的吸附效率。Kamed 等探究了5 種不同比表面積的MgO（4.8m/g）、MgO（45m/g）、MgO（80m/g）和MgO（149m/g）材料，在60℃條件下時對氟的去除率最高。后續研究中也可研究多種方法，例如制備催化劑、解析再生等來提高水滑石對氟的吸附能力。

表2 其他水滑石材料除氟

2.4 工業廢棄物

工業生產中常會產生許多廢棄物，例如粉煤灰、磚粉、赤泥、漂白粉等，這些材料成本低廉，不僅能用來修復調理土壤，回收有色金屬，也可作為吸附劑處理廢水，達到以廢治廢。

2.4.1 赤泥

在氧化鋁工業中會排放一種強堿性固體廢物，其成分主要有氧化鋁、氧化鐵、二氧化鈦、氧化鈉和氧化鈣等，因氧化鐵占大部分，故外觀顏色顯紅褐色，稱之為赤泥。一旦對此廢棄物處理不當便會造成大氣污染，嚴重影響環境。故合理運用廢棄物，以廢治廢是有必要的。為避免二次污染，將其運用于水處理領域中吸附去除水中雜質，是實現廢物資源利用化的一種較好的方式。

Tor 等通過沸水糊化赤泥，手動造粒，制得除氟吸附劑，在pH=4.7 時對氟的吸附去除率達到95%，具有0.875mg/g 的氟吸附量，且該材料能在NaOH溶液中再生，仍能保持良好的吸附性能。對赤泥進行適當地改性也可提高其除氟性能，一般有鋁改性、負載稀土元素改性等方式，對水中氟離子有較好的吸附能力。李德貴等通過向赤泥中添加硅酸鈉和氧化鈣，經700℃焙燒2h后吸附容量達到0.94mg/g，對氟去除率達到99%，相比于糊化赤泥，增加了對氟的吸附容量。

2.4.2 粉煤灰

粉煤灰來源于燃煤電廠粉煤燃燒所排放的廢棄物，其主要成分是SiO、AlO、CaO、FeO等，每年排放量達一億多噸，若不經有效應用或處理會占用土地資源，嚴重污染環境。因粉煤灰微孔多、比表面積大，被用來作吸附劑也是種較好的選擇。

李建萍等通過正交實驗分析得出在使用粉煤灰處理含氟廢水時，影響因素順序為pH>水灰比>（震蕩時間）>（氟離子濃度），在pH=5、水灰比=10、=3h 時，粉煤灰對<500mg/L 的廢水具有較好的去除效果。當溶液中存在其他競爭離子時，程婷等利用粉煤灰合成沸石研究了磷酸根離子、氟離子與六價鉻的競爭吸附關系，在pH=5 時對氟的去除率為35.16%。盡管單一的粉煤灰吸附除氟效果較差，但將粉煤灰與其他材料進行復合處理時能有效提升除氟能力。張艷麗等將富含鎂硅酸鹽礦物的海泡石改性后與粉煤灰復合，復合物在pH 為3.0～6.0 時對氟的平均去除率達到94%，且符合出水水質要求，有效地應用了廢棄物。

2.5 納米材料吸附劑

納米材料指尺寸大小為1～100nm 的材料，因其表面原子周圍缺少相鄰原子，缺少飽和性，易于與其他原子相結合而達到飽和，因此納米材料具有活性強、吸附容量大等特點，故常被廣泛應用于水處理領域。鄧慧研究制備了納米二氧化鈦吸附劑，在pH=4時對氟離子的最大吸附量達28.8mg/g，在100min 內對氟的去除率達到78.5%。Lim 等制備的氧化鈣納米材料相較于納米二氧化鈦，其pH適用范圍更廣且吸附平衡時間短，在pH=2～10 條件下，30min達到吸附平衡，對初始濃度為100mg/L的含氟廢水去除率達到98%。這些納米級的金屬氧化物均在除去水中氟離子時有良好的吸附性能。

2.5.1 MOFs

金 屬 有 機 骨 架 材 料 （metal-organic frameworks，MOFs）是一種比表面積大、孔隙率可調、吸附容量大的多孔材料，在吸附領域應用前景大。但是大部分MOFs 材料的穩定性較差，水溶液會破壞其晶體結構，唯有少數穩定性強的MOFs 材料應用于水處理中，于是Lavoisier 等研究了MIL（materials of institut lavoisier）材料，其穩定性高，是MOF 材料系列之一，利用水熱法合成MIL 材料時，一般采用HNO調節pH，HF 酸作礦化劑來提高其強度，但因HNO與HF 本身的化學性質，使得對環境不友好，在商業中受到限制。若采用NaCO作礦化劑合成MIL-100(Fe)，可解決對環境不友好的問題。

Li 等結合此思路在室溫合成了R-MIL-100(Fe)材料，合成過程如圖3(a)所示，先將1,3,5-苯三甲酸（HBTC）與無水乙醇溶解（A 溶液）和硫酸鐵溶液（B溶液）混合于圓底燒瓶中，加入苯胺后通過攪拌過濾水洗風干后得到R-MIL-100(Fe)材料并應用于吸附氟，在298K 時對氟的吸附量為23.53mg/g，pH 適用范圍寬，吸附性能良好，且Cl、NO、SO對其吸附性能沒有影響。除氟機理如圖3(b)所示，主要為堿性條件下R-MIL-100(Fe)材料表面帶負電，因此F同OH發生離子交換而達到除氟，若在酸性條件下吸附劑表面則會帶負電，可通過靜電吸附作用吸附水中的氟離子。此材料具有良好的吸附性能和可回收性，在實際除氟中應用潛力較大。

圖3 R-MIL-100(Fe)材料制備過程和除氟原理圖[67]

2.5.2 磁性納米復合材料

納米離子由于尺寸小，不易在水中分離，但當納米材料中含有鐵、鎳、鈷等磁性元素時，可以通過高梯度磁分離技術實現固液分離，依據這一特性，一些學者便通過向納米材料中添加四氧化三鐵這一磁性物質形成磁性納米材料應用于除氟領域。王程程等以FeO為基體材料，采用化學沉淀法制備的FeO負載Ce(OH)磁性納米材料，在pH=5.5～9.5 時吸附除氟穩定性能較好，最大吸附容量可達59.52mg/g。方文侃等制備的以磁鐵礦納米顆粒為核，水合氧化鋯為殼的磁性氧化鋯材料作吸附劑時，對氟的最大吸附量達35.46mg/g，經1mol/L NaOH脫附并再生后可反復使用。采用磁性納米材料作吸附劑時，其優點主要有吸附能力強、選擇性高、pH 適用范圍廣、吸附速率較快且投加量少，但磁性納米材料在使用過程中會造成農作物的遺傳毒性、導致代謝物的過度產生等。目前磁性納米材料的制備大多數還處在實驗室階段，如何制備出高產量的磁性納米材料并應用于水處理中仍然是目前材料應用所面臨的挑戰。

2.5.3 碳納米管

碳納米管是將石墨烯片卷成無縫筒狀時形成無缺陷的單層管狀物質，或將其包裹在內層層套疊而成的多層管狀物質，其表面全由碳原子組成，具有封閉的面狀π電子系。連接完美的結構使得其化學鍵穩定，比表面積大，微孔多，是一種較好的吸附材料。

王曙光等采用碳納米管和硝酸鋁制備碳納米管負載氧化鋁新型除氟材料（AlO/CNT），該材料氧化鋁負載量為30%、焙燒溫度為450℃，在pH=5～9 條件下對氟的吸附去除率是γ-AlO的2.0～3.5倍，其飽和吸附量為39.4mg/g，但該材料負載的AlO在強酸強堿條件下時，因兩性解離特性使材料表面電位發生改變而導致除氟效果變差。且負載AlO后對CNT層間距（0.344nm）并未改變，雖說大于氟原子半徑（0.13nm），提供了對氟的吸附位點，但對氟的吸附提升并不高。

Lu等采用絲素蛋白通過靜電紡絲法制得SFCNTs-PP 復合碳納米管材料，采用最優比的絲素蛋白使得間距為24.8nm，于15min 就達到吸附平衡，對含氟地下水吸附量為0.026mg/g，除氟率97.8%。碳納米管在水處理領域存在巨大的潛在價值，在對碳納米管進行表面改性時（如負載氧化物、擴大孔徑等），避免造成環境污染是一個需要考慮的問題。

3 除氟機理

上述內容整理了含氟廢水中應用較多的材料，并對其在含氟廢水中的吸附效率以及pH 范圍作了綜述，現對這些材料在氟廢水中的除氟機理作相關敘述。

3.1 吸附機理

近些年所應用于廢水中的材料吸附除氟機理主要有離子交換、氫鍵作用、吸附劑表面化學修飾和靜電作用等。

3.1.1 離子交換

某些離子同F配位能力較強，從而與水中溶液中的F發生離子交換，而達到除氟效果。如Li等采用原位合成法制備Srp/HAP，該材料主要成分為Ca(PO)(OH)，成分中的OH同溶液中的F交換，F進入吸附劑表面，形成的Ca(PO)F從HAP表面脫落達到除氟。

因水中的Al同F配位能力較強，姜科等便結合將Al負載與吸附劑中的采用離子交換原理的思路，將F先與A結合為AlF，然后在利用樹脂對其吸附使得模擬含氟廢水達到排放水質要求。除了Al，一些稀土元素如Zr、La等都能同F發生離子交換而達到除氟效果。

3.1.2 氫鍵作用

吸附劑中往往存在含氫原子的極性官能團，如羥基（—OH）、羧基（—COOH）、氨基（—NH）、磺酸基（—SOH）等，這些官能團中的氫原子與氟的孤對電子發生作用形成約180°鍵角的氫鍵，從而達到除氟的目的。氫鍵在分子識別和塑造分子三維結構中起到重要作用，Cheng 等通過實驗描述了一個基于硼的雙功能Lewis 酸/氫鍵供體平臺，得出了硼酸官能團與氟化物客體能發生強烈的作用而形成B—F???H—O—B促進了對氟的強結合。

3.1.3 吸附劑表面化學修飾

一般部分吸附劑表面活性較低或者表面帶負電，而使得除氟效果并不理想，故常會引入一些帶正電的離子，如Al、La、Zr、Fe和Ce等，引入這些離子的過程即為修飾吸附劑的過程，且這些離子在除氟過程中起到橋梁作用。Sun 等研究了氟化鈉對合成細菌纖維的影響，結果表明氟離子會于細胞膜表面形成氫氟酸，而改變了纖維素的力學性能。

3.1.4 靜電作用

一般當廢液的pH 低于吸附劑的等電點時會發生靜電作用，原因在于此時吸附劑表面易于質子化而帶正電荷，從而吸附帶負電的離子。形如鐵氧化物是由羥基所包圍的八面體，其表面帶大量正電荷，可以通過靜電作用去吸附氟離子。Tao 等探究了草酸改性Ce-AlOOH對氟的吸附機理研究，該材料對氟的去除機理為帶正電的AlOOHH、CeOOH與溶液中帶負電的F相結合得到AlOOHF和CeOOHF而達到除氟。

3.2 吸附熱力學模型

吸附等溫線用來描述吸附過程中，被吸附離子在達到平衡時的兩相間的濃度關系，依據吸附等溫線的相關性用來判別吸附模型。其中主要被用來判斷的模型有Langmuir 吸附模型和Freundlich 吸附模型，表1、表2 列出了各種材料在吸附除氟過程中所對應的模型。Almeida 等以共沉淀法合成的水鋁礬石（HDC1）經Langmuir 吸附模型調整參數后得出該材料對氟離子的最大吸附容量達435mg/g，值隨溶液濃度增大而變化，具有很高的除氟能力。成婭等制備的焙燒態鋰鋁水滑石除氟過程中，Freundlich 吸附等溫方程的均大于Langmuir 吸附等溫方程，在Li∶Al 摩爾比為3∶1 時的焙燒態鋰鋁水滑石飽和吸附容量達123.46mg/g。

3.3 吸附動力學模型

吸附動力學用來描述吸附過程隨時間變化關系，大多都以準一級動力學方程和準二級動力學方程來擬合實驗數據，從表1、表2 中所列出的動力學模型可見，基本大多數符合準二級動力學方程，則可說明過程以化學吸附為主。最新研究報道的蛋殼納米復合材料，三維多孔菱面體鐵改性氧化鎂金屬氧化物材料（CMF），熱處理厚殼貽貝殼（MCS）均能以準二級動力學方程很好地表示其吸附氟離子的過程。

4 結語

幾種不同類型吸附劑在含氟廢水中的應用優缺點包括以下方面：高分子吸附劑材料不經改性時，因活性較低在處理氟廢水時吸附效果較差，但經過改性后相比于活性氧化鋁來說可有效提高吸附除氟量，投加量少，除氟率高；生物炭來源廣泛易得，不經改性的生物炭除氟效果并不明顯，但經過修飾引入基團后無論是作為電極材料吸附或是直接吸附，其除氟量大大提高；單一的水滑石應用于除氟時具有官能團少、耐酸堿性差、穩定性差等缺點，但經改性后官能團增多、分散性較好，在除氟領域中應用前景較好，工業廢棄物盡管除氟效果不好，但通過與其他材料復合時能有效提高其除氟量。納米吸附劑活性強、吸附容量大，缺點在于因其顆粒粒徑較小使得固液分離較為困難，易造成二次污染；改性后的高分子吸附劑所具有的高吸附量、高選擇性能使得其在含氟廢水中應用前景較好。

根據此類材料的優缺點以及改性方式、結構、表面所修飾的基團影響，為在今后除氟領域開發有效吸附劑，本文有如下建議及展望。

（1）現階段實驗以吸附模擬廢水為主，所考慮的共存離子干擾較少，結合活性氧化鋁作為常用除氟吸附劑，有著專一除氟性能的特點，可將對氟離子有較強親和力、廉價易得氧化物負載于高分子材料研究，或將高分子吸附劑制成膜材料研究除氟的專一性能，使之早日應用于實際氟廢水中。

（2）在交聯、浸漬、接枝等方式改性高分子吸附劑時，可擴大原有吸附劑的比表面積，增加活性吸附位點等，均能較好地提升其吸附除氟性能。但目前所考慮的二次污染問題不全面，如交聯劑的含毒性、稀土元素鑭在強酸性條件下析出等問題，后續研究中需解決鑭、鈰等稀土元素析出等問題，避免二次污染尤為重要。

（3）具有氧化還原的物質對陰離子的去除效果較好，但此類物質，如聚吡咯因比表面積較小會限制對氟的吸附量，后續可研究無毒且能調控氧化還原物質微觀形貌的復合物，并將調控后的物質負載于高分子吸附劑中除氟，具有重要意義。

（4）對于循環再生方面，所述吸附材料的循環再生性能中僅改性生物炭作電極材料時性能較好，因此如何提高除氟材料的循環再生性能也是未來材料應用需要解決的重要問題。