β-NaYF4:Yb3+,Tm3+/g-C3N4復合水凝膠材料的制備及其應用

陳彰旭，陳冰冰，王榮財，葉晨光，鄭炳云

（1 莆田學院環(huán)境與生物工程學院，福建 莆田 351100；2 福建省新型污染物生態(tài)毒理效應與控制重點實驗室，福建 莆田 351100；3 福建省高校生態(tài)環(huán)境及其信息圖譜重點實驗室，福建 莆田 351100）

隨著生態(tài)文明的提出，環(huán)境污染治理越來越受重視，其中比較突出的是染料廢水，其突出特點為高色度性、高毒性、高致癌性。科學家們提出了吸附、化學還原、膜過濾、混凝/絮凝、離子交換去除和光催化降解等處理方法，雖然大多數(shù)受到高投資、低效率和二次污染的限制，但是吸附和光催化降解卻是報道最廣泛的染料去除方法。g-CN是光催化技術中廣泛應用的光催化材料，其主要特點是低成本、無毒性、高物理穩(wěn)定性、能夠再生循環(huán)利用、不產(chǎn)生二次污染、可直接利用太陽光能、光生電子和空穴的電勢電位高、礦化度高。Zou 等通過水熱法制備了一種新型多功能g-CN/-環(huán)糊精（CD）復合材料，可高效處理水溶液中甲基橙和Pb(Ⅱ)。g-CN與g-CN/β-CD對MO的吸附容量分別為59.1mg/g 和67.9mg/g。但是，g-CN的禁帶寬大，只能吸收波長小于460nm 的可見光。這就使得太陽光的能量利用率較低，極大限制了其在實際環(huán)境污染治理和太陽光能利用中的應用。

為了提高g-CN的光響應范圍，研究者還將目標轉(zhuǎn)移到上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料上，六方相β-NaYF以其低聲子能量被認為是上轉(zhuǎn)換效率最高的基質(zhì)材料之一，Huang等、Li等、Yu等利用NaYF上轉(zhuǎn)換材料與g-CN有效結合，能使得光催化材料在可見光區(qū)域顯示出優(yōu)異的光催化降解功能，但是材料難以回收循環(huán)使用。鑒于此，本文將β-NaYF:Yb,Tm與g-CN負載到聚丙烯酸/聚乙烯醇復合水凝膠上，制備一系列不同g-CN/β-NaYF:Yb,Tm配比的復合水凝膠材料，提高了g-CN的光響應范圍，增加了g-CN對太陽光的使用率，賦予水凝膠的可生物降解、穩(wěn)定性好和可循環(huán)使用性，可高效循環(huán)光催化降解目標污染物，實現(xiàn)綠色經(jīng)濟環(huán)保，也為工業(yè)上實際污染水體處理提供借鑒。

1 材料和方法

1.1 主要材料

二氰二胺、氫氧化鈉、無水乙醇、硼酸、亞甲基藍（MB）、氟化氨，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸釔、硝酸銩、硝酸鐿，濟南恒化科技有限公司；油酸，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙烯醇（PVA，1799 型醇解度為98%～99%）、聚丙烯酸（PAA，MW50000），上海麥克林生化科技有限公司；本實驗所用水皆為MILL-Q高純水。

1.2 主要儀器

FS-450 超聲波處理器，上海生析超聲儀器有限公司；VO-6300N型真空干燥箱，上海森信實驗儀器有限公司；DHG-9146A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；Cence-H1850臺式高速離心機，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司；KSL-1200X 馬弗爐，合肥科晶材料技術有限公司；SCIENTZ-10N 冷凍干燥機，寧波新芝生物科技股份有限公司；120P-01A 酸度計，奧立龍公司；UV2550 紫外/可見分光光度計，島津公司；TENSOR27 傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），布魯克光譜儀器公司；XRD-6100 X射線衍射儀，島津公司；S4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡，Hitachi；ASAP 2020M+全自動比表面積微孔孔隙和化學吸附儀，美國麥克公司；Netzsch TG 209 F3 熱重分析儀，耐馳科學儀器商貿(mào)有限公司。

1.3 g-C3N4的制備

準確稱取15g 二氰二胺于100mL 的剛玉坩堝中，在空氣氛中以2℃/min的升溫速率及降溫速率，在550℃的馬弗爐中恒溫煅燒4h，降至室溫后取出稱重即可計算產(chǎn)率（簡稱CN）。

1.4 β-NaYF4：Yb3+，Tm3+上轉(zhuǎn)換材料的制備

將0.75g NaOH 溶解于12.5mL 無水乙醇后加入聚四氟乙烯反應釜中，隨后緩慢滴加12.5mL 油酸并高速攪拌30min，再依次加入適量的0.50mol/L硝酸釔、0.01mol/L 硝酸銩、0.50mol/L 硝酸鐿以及2.00mol/L 氟化氨，攪拌30min 后，180℃溶劑熱360min，待冷卻后去除上層液，重復3～5遍用乙醇洗滌底部固體物，于離心速度為9000r/min 下離心6min，放入干燥箱中干燥3～4天后取出，用密封帶密封后避光保存（簡稱UC）。

1.5 β-NaYF4：Yb3+,Tm3+/g-C3N4/PAA/PVA復合材料的制備

1.5.1 10%PAA/PVA復合水溶液制備

取1.0g聚丙烯酸、9.0g聚乙烯醇于250mL的燒杯中，加入90g 的去離子水，恒溫水浴90.0℃磁力攪拌4～5h，取出即得無色透明的質(zhì)量分數(shù)10%的PAA/PVA復合水溶液（簡稱PP復合水溶液）。

1.5.2 β-NaYF：Yb，Tm/g-CN/PAA/PVA 復合水凝膠材料的制備

將上述制得的β-NaYF: Yb, Tm及g-CN經(jīng)研磨后，加入PP復合水溶液高速攪拌30min，用塑料滴管將含有β-NaYF:Yb,Tm/g-CN的PP復合水溶液滴入高轉(zhuǎn)速攪拌的飽和硼酸溶液中即獲得一系列負載了β-NaYF:Yb,Tm/g-CN的PAA/PVA復合水凝膠（簡稱UCCNPP），制備過程見表1。

表1 制備不同比例的復合水凝膠材料

1.6 復合水凝膠材料的理化表征

通過X 射線衍射（XRD）、傅里葉紅外光譜分析（FTIR）、場發(fā)射掃描電鏡（SEM）、比表面積分析（BET）、紫外可見分光光度計（UV）等進行材料的結構、形貌、成分進行表征。

1.7 復合水凝膠材料的光催化性能

1.7.1 標準曲線

準確稱取0.0100g亞甲基藍溶解于50.0mL燒杯中，定容到100mL的棕色容量瓶中，利用移液槍準確量取2.5mL、5.0mL、7.5mL、10.0mL、12.5mL，定容到50mL容量瓶中，分別得到5.0mg/L、10.0mg/L、15.0mg/L、20.0mg/L、25.0mg/L 的亞甲基藍溶液，利用紫外可見分光光度計測定確定其最大吸收波長后，取上述各濃度的亞甲基藍溶液在最大吸收波長測量其各個吸光度，利用最小二乘法回歸擬合得到濃度-吸光度標準曲線。

1.7.2 復合水凝膠材料的光催化性能

為了測試所制備的UCCNPP復合水凝膠的光催化性能，以亞甲基藍為目標污染物，再利用太陽光進行降解，考察光照時間、溫度、水凝膠投加量、復合水凝膠活性組分比例和體系pH 等5 個因素對UCCNPP 復合水凝膠處理30mL、30mg/L 亞甲基藍溶液的影響（見表2）。在進行催化實驗前將上述溶液置于暗室24h 以達到吸附-解吸平衡，后置于太陽光下進行光催化降解，利用紫外可見分光光度計測試亞甲基藍降解前后吸光度的變化，以此判斷水凝膠材料的光催化性能，相應降解率可用Beer Lambert定律計算，見式(1)。

表2 正交試驗因素水平表L16(45)

式中，為降解率，%；為暗反應后的濃度；C為光催化降解試驗后溶液的濃度；為暗反應溶液的吸光度；A為光催化降解后溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 復合材料理化性質(zhì)

2.1.1 X射線衍射

圖1為UC、CN和系列水凝膠的XRD圖譜。由圖1(a)可知UC 的特征衍射峰出現(xiàn)在2=17.1°、29.9°、30.8°、43.5等位置，分別對應六方相β-NaYF（100）、（110）、（101）和（201）晶面，與六方相β-NaYF標準卡片（JCPDS.16-0334）相吻合。CN 在2=13.2°和27.4°的特征衍射峰對應g-CN的（100）和（002）晶面，其中13.2°為CN中的“melon”類物的標識，孔隙間距約為0.670nm，27.4°為g-CN芳香環(huán)的層間堆垛峰，這是因為所制備的CN具有類似于石墨的層狀結構。圖1(a)中的UCCNPP00、UCCNPP10、UCCNPP01與圖1(b)中的4種PP復合水凝膠對比可知，未負載UC和CN 的UCCNPP00（PP）水凝膠在2=21附近為晶態(tài)PVA的衍射特征峰；當PP負載CN后，特征峰位置均有PVA和CN的特征峰；而UCCNPP的4個系列復合水凝膠的XRD譜圖中均存在UC、CN、PVA的特征衍射峰，各自特征峰位置不變；且隨著PP水凝膠負載UC的含量增加，CN的特征衍射峰強度也相應減小，UC（110）晶面與CN（002）晶面的特征峰強度比值[/]隨之增加。綜上分析，UC、CN與系列水凝膠被成功制備。

圖1 UC、CN及其水凝膠及UCCNPP二元水凝膠材料的XRD衍射圖

2.1.2 傅里葉變換紅外光譜

圖2 為UC、CN 和系列水凝膠的FTIR 光譜圖。由圖2(a)可知UC 材料在2920～2850cm存在明顯的吸收峰，這是C—H的對稱與反對稱伸縮振動，在1686～1540cm出現(xiàn)的吸收峰可能是由于制備UC時加入的油酸導致引入的C==O 鍵引起的吸收峰；對于CN譜線而言，在1650～1150cm出現(xiàn)其C==N、C—N 及環(huán)外的C—N 伸縮振動峰，在800cm處為CN 結構單元氮碳環(huán)的彎曲振動峰，在3300～3000cm的特征峰可能是CN上的芳香環(huán)的—NH及—NH的伸縮振動。圖2(a)的PP 水凝膠的波數(shù)在3205cm有一寬區(qū)域的吸收帶，這是由于材料中的C—H 及O—H 鍵的伸縮振動造成的，在1515～1055cm區(qū)域則是由于材料中的C—C、C—O 單鍵的伸縮振動造成的；而當PP 負載UC 或CN 后，其復合水凝膠的紅外光譜圖均有UC 或CN 特征吸收峰；隨著UC/CN 比例的改變，光譜中特征峰的強度出現(xiàn)相應的減弱或者增強[如圖2(b)]。

圖2 UC、CN及其水凝膠及UCCNPP二元水凝膠材料的傅里葉變換紅外光譜圖

2.2 β-NaYF4：Yb3+，Tm3+/g-C3N4/PAA/PVA 復合水凝膠材料的光催化性能

2.2.1 標準工作曲線

由圖3、圖4 可知亞甲基藍溶液的最大吸收波長為658nm，亞甲基藍溶液標準曲線的方程為=0.168+0.0822（=0.9991），其中表示吸光度；表示亞甲基藍溶液的濃度，mg/L。

圖3 亞甲基藍溶液紫外-可見光譜圖

圖4 亞甲基藍溶液標準工作曲線

2.2.2 L(4)正交試驗

本次正交試驗結果如表3 所示。由表3 可知，正交試驗中的光照時間對亞甲基藍的降解效果影響最大；5 個因素對光催化效果的影響大小依次為：光照時間＞亞甲基藍溶液的pH＞復合材料的投加量＞溫度＞復合水凝膠材料活性組分UC/CN 配比。復合水凝膠材料對亞甲基藍光催化降解的最佳條件為光照時間20.0h、溫度20.0℃、pH7.00、復合材料的投加量0.25g、復合水凝膠材料活性組分UC/CN 配比為4∶1。但從經(jīng)濟成本來核算，由于上轉(zhuǎn)換材料UC價格比較高，且UC/CN 配比改變對降解效果影響不明顯，所以最優(yōu)工藝條件選擇復合材料活性組分UC/CN 的配比為1∶4（即UCCNPP14 復合水凝膠材料）。由表3 可知，正交試驗中降解率最高為89.94%，但這并非實驗的最佳工藝條件下的降解率，因此補充驗證最優(yōu)實驗對照組在最優(yōu)條件下進行光催化降解實驗以此來得到實驗的最優(yōu)方案（見表4）。由表4 可知，在最優(yōu)工藝條件下UCCNPP14光催化降解30.0mL、30.0mg/L的亞甲基藍后，其降解率達到94.84%，這可能是UC的近紅外響應，可以吸收更多的太陽光，從而激發(fā)CN 產(chǎn)生更多的e-h對，在光催化過程中產(chǎn)生更多活性物種，進而引發(fā)較高的光催化降解效率，可以較好地去除亞甲基藍有機污染物。而UCCNPP10、UCCNPP01、CN 和UCCNPP00 相應降解率依次為68.83%、68.48%、23.95%和33.07%；而不添加任何水凝膠時，亞甲基藍受光照影響降解率為8.37%，扣除空白后UCCNPP14 復合水凝膠材料對亞甲基藍的降解率依然維持在84.47%，說明復合水凝膠材料的亞甲基藍的光催化性能優(yōu)越。

表3 復合材料降解亞甲基藍L16(45)正交試驗直觀分析表

表4 最優(yōu)條件對比試驗

2.3 循環(huán)實驗

稱取4 組0.25g 的UCCNPP14 復合水凝膠材料，利用正交試驗探索出來的最優(yōu)條件進行循環(huán)實驗，每次使用后的材料先利用水洗，再用醇洗，后再浸泡于保存水凝膠的硼酸飽和溶液中，使其恢復原有的形狀，取出時用去離子水洗滌后再用濾紙將水凝膠擦干，稱重后投加至30mg/L 亞甲基藍溶液中即可進行光催化實驗。如圖5 所示，重復實驗過程中，根據(jù)材料的消耗，適量增減循環(huán)實驗組數(shù)，循環(huán)實驗中同一次多組的降解率取其平均值，并根據(jù)每次的循環(huán)實驗中的標準差制作誤差棒，降解率從94.84%依次降低到90.46%、88.85%和86.22%，循環(huán)降解4次后的降解率仍保持比較好的效果。

圖5 復合材料循環(huán)4次的柱狀圖

2.4 材料微觀結構

2.4.1 掃描電子顯微鏡

圖6 為UCCNPP14 水凝膠的掃描電鏡圖，圖6(b)為圖6(a)的放大圖。從圖6 可以發(fā)現(xiàn)，水凝膠總體粗糙且呈現(xiàn)出孔洞和褶皺，其孔隙在5～20nm 之間，具有比較大的比表面積，UC和CN較均勻地鑲嵌在PP 水凝膠上，負載的UC 呈現(xiàn)為直徑約150nm、長度700～900nm 的六棱柱狀，UC 較均勻地鑲嵌在PP 水凝膠上，易與染料作用，提高吸附量和降解效果。

圖6 UCCNPP14復合材料的掃描電鏡圖

2.4.2 元素分析

圖7 為UCCNPP14 水凝膠材料的元素分布圖。從圖7 可知UCCNPP14 復合水凝膠中出現(xiàn)N、C、Na、Y、F、Yb 和Tm 等元素，此外，PAA/PVA 水凝膠載體主要由C和H組成，負載的活性成分為C和N 最多，其次是F，之后是Na、Y，含量最少的為Yb和Tm，這與元素面掃描圖一致，說明材料制備成功。

圖7 UCCNPP14復合水凝膠的元素分布圖

2.4.3 熱重分析

圖8 為UC、CN 和系列水凝膠材料的熱重曲線。從圖8可以看出，純UC或CN的分解溫度分別為715℃和692℃；未添加任何活性組分的UCCNPP00（PP）水凝膠分解溫度為402℃左右，此時分解速率最快，其斜率為最大值，質(zhì)量呈現(xiàn)直線下降的趨勢。添加了CN 的UCCNPP01 復合水凝膠隨著溫度的增大會呈現(xiàn)兩次下降的趨勢，可以將第一段質(zhì)量下降看作是水凝膠部分的降解，隨著溫度的增加出現(xiàn)的第二段質(zhì)量的下降可以看作是CN的分解；添加了UC 的UCCNPP10 復合水凝膠隨著溫度的增大，其分解溫度約為414℃，其失重下降趨勢較緩，分解較少，因此質(zhì)量下降較少；添加了UC和CN的UCCNPP14復合水凝膠出現(xiàn)三次失重下降現(xiàn)象，分別與CN失重下降兩次和PP失重下降一次的溫度范圍相似，進一步說明UC 和CN 成功地負載在PP水凝膠上。

圖8 材料的熱重曲線

2.4.4 比表面積

圖9為系列水凝膠的氮氣吸附/脫附曲線圖。從圖9(a)中可知，不添加UC 或CN 的PP 水凝膠（UCCNPP00）的比表面積為11.90m/g，平均孔徑為36.24nm。從圖9(b)可知，UCCNPP01復合水凝膠的比表面積為8.38m/g，平均孔徑為21.40nm。從圖9(c)可知，UCCNPP10 復合水凝膠的比表面積為11.07m/g，平均孔徑為19.42nm。從圖9(d)可知，UCCNPP14復合水凝膠的比表面積為15.47m2/g，平均孔徑為21.44nm。由圖9中的各條脫吸附等溫線可知，復合水凝膠的吸脫附等溫線是Ⅳ型等溫線，在壓力較大[圖9(a)、(c)中曲線為0.8＜/＜1；圖9(b)、(d)中曲線0.7＜/＜1]的時候，呈現(xiàn)H1型的回滯環(huán)為窄的陡坡的形式，說明復合水凝膠具有較大的孔隙，在后面壓力減小的時候曲線較為平緩說明還存在毛細小孔，在毛細凝聚填滿后，在材料的大孔進行吸附，使得吸附等溫線繼續(xù)上升，出現(xiàn)了陡坡。

圖9 系列水凝膠材料的氮氣吸附/脫附曲線圖

3 結論

（1） 將通過溶劑熱法與煅燒法制得的β-NaYF:Yb,Tm和g-CN負載到PAA/PVA 水凝膠上，成功獲得一系列β-NaYF:Yb,Tm/g-CN/PAA/PVA復合水凝膠材料。

（2） 最佳工藝條件下，β-NaYF:Yb,Tm/g-CN/PAA/PVA 復合水凝膠材料處理亞甲基藍模擬廢水的降解率為94.84%，經(jīng)過4次循環(huán)后，降解率仍能保持在86.22%。