電泳顯示用高質量鐵錳黑納米分散系的構建

李娟娟，張天永，李祥高

（天津大學化工學院，天津 300072）

電泳顯示是應用最為廣泛的電子紙技術，影響電泳顯示效果的最重要因素是電泳顆粒的性質，主要包括電泳顆粒在分散介質中的穩定性及其表面荷電能力。要使電泳顯示獲得更高的對比度、更快的響應時間以及達到雙穩態的顯示效果，必須提高電泳粒子的帶電量和穩定性。鐵錳黑粒子具有良好的遮蓋力、優異的著色力、極好的熱穩定性且環保無毒，具備作為電泳粒子的優勢。但是，市售的鐵錳黑粒子的粒徑為1～2μm，易二次聚集，且鐵錳黑粒子是一種親水的粒子，在非水介質中難分散，達不到電泳顯示鐵錳黑粒子的粒徑需求。另外，電泳顆粒在外加電場下呈現電泳響應，粒子本身要具有高帶電量或粒子通過改性表面容易帶電，而未改性鐵錳黑粒子不符合電泳顆粒的電荷量要求，因此需要對鐵錳黑粒子進行表面改性。

在非極性介質中，引入表面活性劑對無機粒子進行有機改性，使其與非水介質有良好的相容性，是一種簡單有效的方法。Georges 等研究發現，用聚異丁烯琥珀酰亞胺對炭黑進行表面修飾，經空間位阻作用有效提高了炭黑在含烴溶劑中的穩定分散。董睿等用易得無毒的硬脂酸在無水條件下制備納米FeO，低溫煅燒后得到粒徑約為98nm 的α-FeO，有效避免了粒子的團聚。Liu 等通過研究不同類型非離子表面活性劑對銅鉻黑在非極性介質中的帶電機制，發現(-四乙烯四胺)聚異丁烯單丁二酰亞胺（T151）改性后的銅鉻黑電子遷移速率最快，為-1.743×10m/(V·s)。Noel 等研究發現，在Isopar G 溶劑中加入三月桂胺（TDA）對無機顏料FeO有良好的分散作用，且TDA 的添加濃度可以改變顆粒表面的荷電性質。這些研究表明，通過表面活性劑對無機粒子進行修飾，可使其在有機溶劑中獲得更優異的性能和應用價值。

為提高鐵錳黑粒子在非水溶劑中的穩定性和表面帶電量，本工作通過研究十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、(-四乙烯四胺)聚異丁烯單丁二酰亞胺（T151）和山梨糖醇酐三油酸酯（Span 85）對鐵錳黑進行表面修飾的效果，發現在Isopar L中T151的修飾效果最好。重點對T151 改性的鐵錳黑納米粒子進行了表面形貌表征，測試粒子在Isopar L 中的粒徑分布和表面的zeta電位。將改性后的鐵錳黑納米粒子作為電泳黑粒子取得了良好的顯示效果。除此之外，改性后鐵錳黑粒子與傳統的炭黑電泳黑粒子相比，具有更耐高溫的優點，可耐600℃高溫，更適于戶外長期使用，與銅鉻黑相比，它不存在重金屬鉻的嚴重污染，更具有環保性。因此，改性鐵錳黑粒子是具有重要應用價值的電泳黑粒子。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

Isopar L，?？松梨冢籘151，無錫南方石油添加劑公司；Span 85，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；CTAB，天津光復精細化工研究所；無水乙醇、SDS，天津市元立化工有限公司；脂肪酸衍生物CH-5，上海三正高分子材料有限公司；A4300 超分散劑，天津海光化工有限公司；TiO，平均粒徑為100nm，北京中金研新材料科技有限公司；鐵錳黑粒子，平均粒徑為1μm，上海頤威國際貿易有限公司；鋯珠，直徑1mm，宜興市興平化工有限公司。

QMISP04型球磨分散機，北京中際遠華科貿有限公司；FTIR-650 型傅里葉紅外光譜儀，天津港東科技發展股份有限公司；JEM-2100F 型透射電子顯微鏡，日本JEOL 公司；X-Rite 色差儀，美國愛色麗公司；JS94J 型微電泳儀，上海中晨數字技術有限公司；DesLa Nano C 型zeta 電位與納米粒度分析儀，美國貝克曼庫爾特公司；Physica MCR301型流變儀，奧地利AntonPaar 公司；JC2000D 型接觸角測量儀，上海中晨數字技術設備有限公司；分散穩定性測試儀，法國FormuLaction公司。

1.2 鐵錳黑納米粒子制備

在50mL球磨瓶中加入1g未改性的鐵錳黑粒子和30g氧化鋯珠。稱量0.2g T151表面活性劑溶解于15mL Isopar L 溶劑中，超聲分散均勻后轉入球磨瓶，500r/min條件下球磨20h，得到改性鐵錳黑納米粒子的分散液。將鐵錳黑粒子分散液在12000r/min下離心，除去上清液，得到鐵錳黑粒子沉淀，分別用去離子水、無水乙醇、Isopar L 進行少量多次洗滌，反復洗滌后干燥至恒重，得到改性鐵錳黑顆粒。按照相同步驟得到其他類型表面活性劑修飾的鐵錳黑粒子。

1.3 結構表征與性能測試

（1）IR（紅外光譜） 采用溴化鉀壓片法對未改性和改性后鐵錳黑進行FTIR 測試，波數范圍為4000～400cm。

（2）TEM （透射電子顯微鏡） 工作電壓200kV，觀察改性前后鐵錳黑粒子在Isopar L 中的分散狀態與表面形貌。

（3）接觸角測試 鐵錳黑在瑪瑙研缽中充分研磨后，20MPa壓力下壓成片狀，置于載玻片上，測試鐵錳黑粒子與水的接觸角。

（4）粒徑測試 取鐵錳黑粒子分散液0.1μL，用Isopar L溶劑稀釋約100倍，超聲20min使其分散均勻，在25℃下測試改性后粒子的粒徑分布與平均粒徑。

（5） 分散指數（PDI） 測試 將分散液用Isopar L 溶劑稀釋后，超聲混勻，用zeta 電位與納米粒度分析儀測試電泳顆粒的分散指數。

（6）分散穩定性 在25℃下，取0.5μL鐵錳黑粒子分散液，用Isopar L溶劑稀釋30倍，觀察背散射光隨時間的變化情況，用TSI穩定性指數表征分散液的穩定性，其數值越小，分散穩定性越好。

（7）電泳淌度及zeta 電位（ζ） 取鐵錳黑粒子分散液0.1μL，用Isopar L溶劑稀釋約100倍，超聲分散30min，用微電泳儀測量單個粒子在10V 電壓下的電泳淌度，根據Huckel公式[式(1)]計算鐵錳黑粒子的電位。

式中，為電泳淌度，1×10m/(V·s)；為分散介質的絕對介電常數，，為真空介電常數，=8.85×10F/m，為相對介電常數；為分散介質的動力學黏度，Pa·s；為zeta電位，mV。

1.4 電泳顯示器件制備

（1） 電泳顯示液的配制 以Isopar L為分散介質，(CH-5)=0.02g/L、(T151)=0.01g/L 為添加劑，3g TiO作為電泳白粒子制備白粒子分散液；Isopar L為分散介質，(T151)=0.02g/L為添加劑，1g鐵錳黑作為電泳黑粒子制備黑粒子分散液，再將黑白粒子分散液按質量比(黑)∶(白)=1∶50配制成電泳顯示液。

（2） 原型器件制備 選用兩塊100mm×100mm×1mm 的ITO 導電玻璃，導電面相對，中間用厚度為0.1mm的絕緣聚酯薄膜隔開，薄膜中間裁剪出20mm×20mm的空隙用于電泳顯示液導電，形成一個20mm×20mm×0.1mm的電泳池。用導電夾將外電極與導電玻璃相連，在電泳池中注入電泳顯示液，制作簡易原型器件。

（3）器件對比度 用色差儀測量器件顯示時黑態、白態反射率，用式(2)計算器件顯示對比度。

2 結果與討論

2.1 表面修飾劑的選擇

為了使鐵錳黑粒子達到作為電泳粒子的粒徑要求，通過表面活性劑修飾的方法將鐵錳黑粒子的粒徑控制在100～300nm的范圍。由于原始鐵錳黑粒子存在非常嚴重的團聚現象，因此，選用CTAB、SDS、T151和Span 85對鐵錳黑粒子進行表面改性。實驗發現，在Isopar L 溶劑中，非離子表面活性劑T151、Span 85可以完全溶解，而陰離子和陽離子表面活性劑無法溶解。這是因為SDS的親水親油平衡（HLB）值為40，易溶于水，屬于親水基表面活性劑；CTAB 是一種季銨鹽，HLB 值為15.8，可溶于水，具有親水性；Span 85和T151均屬于親油性表面活性劑。為使粒子與介質更好地相溶，取適量表面活性劑和10mL Isopar L溶劑，形成表面活性劑質量分數為1%的分散介質，加入0.5g 鐵錳黑粒子，40kHz超聲20min后觀察表面活性劑是否可以與分散介質互溶，再將混合均勻的分散液轉入30mL球磨瓶中，在500r/min轉速下球磨6h，取出靜置，進行沉降試驗，記錄沉降所需時間，見圖1。

由圖1可見，鐵錳黑粒子在溶有SDS的Isopar L介質中經過35min 后明顯沉降，在溶有CTAB 的Isopar L 介質中靜置50min 沉降現象嚴重，在溶有Span 85 的Isopar L 介質中放置6h 粒子發生沉降現象，說明這三種介質均不能使鐵錳黑粒子穩定地分散，而在溶有T151的Isopar L介質中放置六個月時間鐵錳黑粒子也不會發生沉降，測得粒徑分布為136.1nm±26.4nm，可以滿足電泳粒子的粒徑要求。因此，重點選擇T151對鐵錳黑粒子進行表面修飾。

圖1 鐵錳黑在Isopar L中的宏觀沉降實驗

2.2 T151修飾的鐵錳黑粒子的測試與表征

2.2.1 FTIR分析

將未改性的鐵錳黑粒子與經表面活性劑T151修飾后的鐵錳黑粒子進行紅外吸收光譜測試表征，如圖2 所示。兩條紅外吸收曲線在波數為460cm處的強吸收峰為Fe—O、Mn—O 的變形振動吸收帶，且在1049cm和1125cm處伴有伸縮振動吸收峰，對應鐵錳氧化物中Mn—OH 和Fe—OH 的官能團，改性前后均可檢測到3400cm處的—OH 的吸收峰；但是改性后的鐵錳黑粒子在3300cm和1562cm處分別出現N—H 的伸縮振動吸收峰和變形振動吸收峰；在1650cm處有C==.O 的伸縮振動吸收峰，2919cm和2848cm處出現—CH和—CH的伸縮振動吸收峰。由此表明，鐵錳黑納米粒子的表面被T151修飾。

圖2 改性前后鐵錳黑粒子的紅外吸收光譜

2.2.2 TEM表征

將改性前后的鐵錳黑粒子分散在Isopar L 介質中，在透射電鏡下觀察粒子形貌與分散情況，改性前后鐵錳黑納米粒子的TEM照片如圖3所示。由圖3(a)可知，未改性的鐵錳黑粒子在Isopar L中以聚集體形式存在，團聚現象非常嚴重，并且很難分散，聚集體平均粒徑約為1μm。經過表面修飾后的鐵錳黑粒子在Isopar L 中分布均勻，團聚現象得到明顯改善，分散粒徑在100～200nm，見圖3(b)，符合電泳顯示的粒徑需求。

圖3 未改性和T151修飾后鐵錳黑粒子的TEM圖

2.2.3 接觸角測試

未改性和T151 修飾的鐵錳黑粒子與水的接觸角測試結果見圖4。未修飾鐵錳黑粒子與水的接觸角為17.2°，經過T151修飾后的鐵錳黑粒子與水的接觸角為85.8°。這說明修飾后的鐵錳黑粒子表面疏水性明顯增強，與Isopar L 有更好的相容性，也說明了T151有效地包覆在鐵錳黑粒子表面。

圖4 未改性和T151修飾的鐵錳黑粒子與水的接觸角

2.3 T151修飾的鐵錳黑粒子的粒徑分布

2.3.1 濃度對鐵錳黑分散粒徑的影響

向10mL Isopar L 溶劑中加入表面活性劑T151，形成質量分數為0.5%、1%、2%、3%、5%的分散介質。研究不同濃度T151 對鐵錳黑粒子平均粒徑與分散指數的影響，見圖5。由圖5 可知，在加入T151 之后，鐵錳黑表觀粒徑明顯變小。表面活性劑由親水的極性基團和疏水的非極性基團兩部分構成，T151 表面的疏水端裸露在溶劑中，另一端的氨基基團與鐵錳黑粒子表面的羥基相作用，使表面活性劑穩定地結合在粒子表面，增大了空間位阻，從而起到分散作用。

圖5 不同T151濃度下鐵錳黑粒子在Isopar L介質中的分散指數和平均粒徑

另外，由圖5 可知，鐵錳黑粒子在Isopar L 中的分散粒徑與表面活性劑的用量有關。隨添加劑用量的增加，鐵錳黑粒子的平均粒徑和分散指數都存在先減小后增大的趨勢，且在T151質量分數為2%時，鐵錳黑的平均粒徑和分散指數出現最小值，此時鐵錳黑在Isopar L 中的平均粒徑為115.8nm，分散指數為0.047，粒子處于單分散狀態。這是因為當表面活性劑含量較少時，不能夠完全且均勻地修飾到粒子表面，鐵錳黑粒子得不到穩定分散；當表面活性劑含量過多時，粒子過小的表面能容易使粒子再次聚集形成硬團聚，導致粒徑分布不均勻，平均粒徑增大。因此，較適宜選擇質量分數為2%的T151對鐵錳黑進行表面修飾。

2.3.2 球磨時間對鐵錳黑分散粒徑的影響

不同球磨時間對鐵錳黑粒子粒徑分布的影響見圖6。在10mL Isopar L 分散介質中，選取添加劑的質量分數為2%、鐵錳黑1g、鋯珠20g、轉入30mL球磨瓶中進行球磨分散，分散時間分別為4h、8h、12h、20h、24h、28h、32h、36h。將改性后的鐵錳黑粒子經洗滌離心干燥后，稱取0.01g改性鐵錳黑，10g Isopar L 溶劑，60kHz 超聲20min 混合均勻，測量鐵錳黑粒子在Isopar L 中的粒徑分布。由圖6 可知，鐵錳黑粒子在Isopar L 溶劑中的分散粒徑隨著球磨時間的延長出現先減小后增大的趨勢。雖然鐵錳黑粒子在Isopar L溶劑中球磨時間為8h時粒徑分布出現最窄范圍（120nm±10.4nm），但是粒徑分布出現兩個峰，另一個峰的分布范圍為229.6nm±26.4nm，存在分散不均勻的問題；在球磨時間為20h 時，鐵錳黑的粒徑分布較窄，為117.6nm±20.5nm，說明分散很均勻，且平均粒徑出現最小值，約為110nm。當球磨時間超過20h時，鐵錳黑粒子的平均粒徑雖然變化不大，但是粒徑分布范圍變寬，因此選擇適宜的球磨時間為20h。

圖6 Isopar L中球磨時間對鐵錳黑納米粒子粒徑分布的影響

2.4 T151改性鐵錳黑的荷電性質及分散穩定性

在電泳顯示中，電泳顆粒除合適的粒徑外，粒子的荷電性能是影響電泳非常關鍵的因素。高帶電量是電泳顆粒具有電泳響應的必要條件。電泳粒子的表面荷電性質和帶電量與很多因素有關，如電場誘導作用、介質極性影響、粒子表面的化學性質、添加劑種類和用量、臨界膠束濃度、相對酸堿度等。從帶電機制角度分析，粒子在非水溶劑，尤其是非極性溶劑中形成帶電顆粒非常困難，但是這些帶電顆粒卻在許多方面存在重要的應用。到目前為止，關于無機粒子在非極性介質中的帶電機理沒有明確的定論，也一直是研究熱點，這需要深入展開相關實驗探究工作。

關于非極性介質中粒子帶電情況最早是由Van Der Minne和Hermanie以及Koelmans和Overbeek在20世紀50年代報道的。1993年，Morrison通過總結非水介質中電荷形成的三種機制，對表面活性劑在非水溶液中對粒子表面荷電性質的影響機制和相關理論進行了完善。大部分研究實踐表明，表面活性劑的加入會對粒子的荷電性能產生影響，也稱其為電荷控制劑。Fowkes 等提出粒子表面所帶電荷的符號及大小取決于顆粒表面與表面活性劑之間的相對酸堿度，該酸堿作用機制適用于解釋在非極性介質中不存在可電離基團的非離子型表面活性劑促使粒子帶電的機理。Espinosa 等使用酸堿機制模型解釋了非離子型表面活性劑Span 85在己烷溶劑中使高分子聚合物聚甲基丙烯酸甲酯表面帶正電荷；Poovarodom 等通過酸堿作用理論來解釋改性后帶有酸性或堿性基團的二氧化硅粒子在異鏈烷烴溶劑中，經電荷控制劑雙(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸鈉（AOT）、Span 80 或聚異丁烯琥珀酰亞胺衍生物（OLOA）修飾后粒子表面帶電性質不同。這些研究都表明在非極性介質中表面活性劑對無機粒子具有很好的修飾作用，且改性后的粒子表面荷電性質會發生變化，這也為本實驗提供了理論基礎。

2.4.1 電泳淌度及電位

通常情況下，用電位來衡量粒子帶電量的多少，電位一般由電泳淌度通過Henry公式來計算。其中，測得分散介質Isopar L 的動力學黏度為1.517Pa·s，絕對介電常數為1.821。取稀釋后的0.5mL 黑粒子分散液，用微電泳儀在10V電壓、溫度為20℃、pH 為7 的條件下測得黑粒子的電泳淌度，見表1。

表1 Isopar L中鐵錳黑粒子在不同T151質量分數下的電泳淌度

由表1 可知，改性后的鐵錳黑在Isopar L 介質中呈負電性，這是因為鐵錳黑粒子表面富含—OH，鐵錳黑粒子充當質子供體，T151 含有—NH基團，充當質子受體。在酸堿作用的驅動下發生質子轉移，即—NH與—OH 發生酸堿作用形成NH，帶有正電荷的T151 將進入反膠束的極性核內，使得膠粒表面帶有負電荷，帶電機理如圖7所示。

圖7 T151改性鐵錳黑在Isopar L中的帶電機理

另外，由表1可見，鐵錳黑粒子的電子遷移速率與表面活性劑的濃度有關。由Henry公式可知，電子遷移速率與電位成正比，電子遷移速率越快，電位越大。不同T151濃度下鐵錳黑粒子在Isopar L介質中的電泳淌度和電位與表面活性劑濃度的關系見圖8。由圖8可知，在Isopar L介質中，未添加表面活性劑時，粒子的電位為-18.58mV，而改性后粒子的電位可以提高2～4倍，在T151質量分數為2%時，電位為-60.49mV。另外，改性后粒子的電位隨添加劑濃度的不斷增加出現先增大后減小的趨勢，這是因為當添加劑濃度不斷增大時，會有更多的帶電基團進入吸附層使滑動層向外移，導致值降低。

圖8 T151濃度與粒子荷電性質的關系

2.4.2 分散穩定性

用移液管量取稀釋后的分散液20mL 轉入測量池中，在25℃條件下，測定8h 內分散液的背散射光強度，觀察整體穩定性（TSI）指數隨時間的變化。由圖9可見，在Isopar L溶劑中，CTAB修飾后的鐵錳黑粒子TSI 指數為47.9，SDS 修飾后的鐵錳黑粒子TSI 指數為37.2，非離子表面活性劑修飾后TSI指數明顯變小，其中，經Span 85修飾的鐵錳黑粒子TSI 指數為10.5，T151 修飾的鐵錳黑粒子TSI指數為0.35，其數值最小，說明T151 修飾的鐵錳黑粒子的分散穩定性最好。這與宏觀的沉降實驗及電位測量結果相符，都能證明T151對鐵錳黑粒子進行了有效的表面修飾。

圖9 不同類型表面活性劑修飾后鐵錳黑的分散穩定性

將T151 改性后的鐵錳黑粒子分散液放置6 個月后，在15000r/min轉速下離心得到改性鐵錳黑粒子，再將粒子經過水洗、醇洗，去除粒徑表面的吸附性雜質，最后用Isopar L 溶劑多次洗滌去除粒子表面多余游離的添加劑。把多次洗滌后的鐵錳黑粒子經過真空干燥后，再次分散到Isopar L 介質中，測量粒子的粒徑分布和帶電量。由表2 可以看出，經過多次洗滌、超聲、離心、干燥后的鐵錳黑粒子比球磨分散后的粒子粒徑分布更均勻一些，PDI為0.086，粒子屬于單分散狀態，電位由-60.49mV上升到-96.71mV。這一方面說明經多次洗滌后粒子表面的雜質和游離的添加劑被有效除去，另一方面說明經T151修飾后的鐵錳黑粒子在Isopar L介質中具有良好的分散穩定性。

表2 鐵錳黑粒子的粒徑分布與表面荷電性質

2.5 改性鐵錳黑粒子在電泳顯示中的應用

將改性后鐵錳黑粒子作為電泳黑粒子，未改性的TiO作為電泳白粒子，Isopar L 作為分散介質，按1.4 節的方法配制成電泳顯示液，再向電泳顯示液中加入質量分數為0.5%的超分散劑A4300，超聲30min混合均勻，用注射器將電泳顯示液灌入原型器件中，在0.25V/μm 的外界電壓下測試器件的對比度，器件顯示效果見圖10，圖10(a)和(b)為未改性鐵錳黑的器件顯示效果圖，其中，圖10(a)為白態顯示效果，圖10(b)為黑態顯示效果。圖10(c)和(d)為改性鐵錳黑的器件顯示效果圖，其中，圖10(c)為白態顯示效果，圖10(d)為黑態顯示效果。未改性鐵錳黑與TiO的器件對比度為1.3，黑態響應時間為2400ms，而改性后鐵錳黑與TiO的器件對比度為5.6，黑態響應時間為780ms。說明經T151 表面修飾后的鐵錳黑納米粒子具備了電泳黑粒子所需的適宜粒徑和高帶電量，制備的器件在外加電場下可以較好地實現電泳顯示，這為鐵錳黑粒子在電泳顯示方面提供了應用價值。

圖10 器件顯示效果

3 結論

（1）在Isopar L 介質中，通過不同類型表面活性劑對鐵錳黑無機粒子進行表面修飾，在非離子型表面活性劑T151 的修飾作用下可以得到高分散穩定性的納米鐵錳黑粒子，同時表面活性劑T151 的濃度對鐵錳黑粒子表面的帶電量有較大的影響。

（2）制備了一種可作為電泳顯示黑粒子的鐵錳黑納米粒子，研究了改性鐵錳黑粒徑分布及帶電量與表面活性劑的添加濃度和球磨時間的關系，在T151 質量分數為2%、球磨時間為20h 時，鐵錳黑粒子在Isopar L介質中的分散指數為0.047，粒徑分布為117.6nm±20.5nm，平均粒徑為110nm，電位為-96.71mV。

（3）將改性鐵錳黑粒子作為電泳顯示黑粒子，與TiO白粒子復配成電泳顯示液，制備的器件在外加電場下具有良好的電泳響應。與未改性鐵錳黑相比，器件對比度由原來的1.3提升為5.6，黑態響應時間由2400ms 縮短為780ms，說明改性鐵錳黑粒子在電泳顯示方面具有重要的應用價值。