活化過碳酸鹽及過氧碳酸氫鹽在水處理領域中的研究進展

2022-06-24 07:58:38廖兵胥雯葉秋月

化工進展 2022年6期

關鍵詞：體系

廖兵，胥雯，葉秋月

（1成都理工大學地質災害防治與地質環境保護國家重點實驗室，四川成都 610059；2成都理工大學生態環境學院，四川成都 610059；3成都理工大學國家環境保護水土污染協同控制與聯合修復重點實驗室，四川成都 610059）

隨著社會經濟快速發展以及人類的大規模生產活動，各類工業、農業廢水未經有效處理，可循環使用率低，排放量增大，導致水環境污染日益嚴重。水中殘留的部分有機物難以被生物降解，對人類的生存環境產生較大危害。高級氧化技術常被用于處理生物難降解有機污染物，主要包括臭氧催化體系、Fenton 體系、類Fenton 體系、光催化體系、過硫酸鹽體系以及過碳酸鹽體系等。Fenton體系對環境的pH 條件要求嚴格，同時還存在運行成本高以及易產生二次污染的特點，因此在應用過程中存在一定的局限性。而活化過碳酸鹽（SPC）作為類Fenton 試劑，適用的pH 范圍廣泛，且易于儲存、運輸和處理，越來越多的學者開始將其應用于高級氧化體系處理水體中難降解有機污染物。單一的SPC體系處理污染物時所需用量較大，主要是中間產物參與競爭過碳酸鹽所致，為了進一步提高過碳酸鹽的反應活性，目前已有多種方法用于活化過碳酸鹽，如鐵基材料、活性炭、光活化等，反應體系的影響因素包括溶液初始pH、活化劑投加量、SPC濃度、目標污染物的濃度以及水中共存無機離子和有機物等。過氧碳酸氫鹽（PMC）的活化劑主要包括過渡金屬離子以及金屬復合材料，溶液初始pH、活化劑投加量、HO濃度、HCO濃度、活化劑濃度以及共存陰離子均會對目標污染物的降解產生影響。本綜述系統總結了活化過碳酸鹽體系和活化過氧碳酸氫鹽在水處理領域的研究動態，梳理和回顧了目前活化SPC 以及活化PMC 在水處理中的應用研究進展，分析和總結了活化SPC體系和活化PMC 體系的反應機理，以期為其在水處理中的進一步應用提供一定的參考。

1 過碳酸鹽與過氧碳酸氫鹽

1.1 過碳酸鹽體系

過碳酸鈉俗稱固體HO，在室溫下較穩定，呈白色顆粒狀粉末，主要是通過在流化床中碳酸鈉和過氧化氫溶液的結晶獲得。過碳酸鈉作為HO和NaCO的加成化合物（理論含量為32.5%和67.5%），其化學式有兩種表達形式，即NaCO·1.5HO和2NaCO·3HO，具有與液態過氧化氫相同的氧化作用。與傳統高級氧化技術所用的氧化劑相比，SPC成本低廉、適用的溫度范圍及pH范圍更廣，同時也具有良好的水溶性，使用后不產生污染和異味，綠色環保。由于SPC對微生物不具有毒性，在溶于水后可分解為NaCO和HO，可表示為式(1)，在這樣的堿性條件下，HO可進一步分解為HO和O，如式(2)所示，產生的氧氣可供好氧微生物使用，用于有機污染物的降解。因此，近年來以SPC為氧化劑的新型氧化體系逐漸被應用于水處理領域中。

1.2 過氧碳酸氫鹽體系

2 活化過碳酸鹽及過氧碳酸氫鹽的方法

2.1 活化過碳酸鹽

由于SPC溶于水可生成HO，因此可直接將其用于降解有機污染物，包括苯、三氯乙烯（TCE）、磺胺二甲嘧啶（SMT）等，但在單一的SPC 體系中，溶于水產生的HO很難分解生成活性物質，反應效率較低。添加活化劑后，系統中會產生一系列活性氧自由基（ROS），可快速降解目標污染物。

2.1.1 鐵基材料活化SPC

（2）螯合劑-Fe由于在氧化反應過程中，Fe失去電子轉化為Fe，會降低整個體系的活性，削弱Fe活化SPC 的能力，因此高劑量的Fe參加反應十分必要。為避免Fe(OH)沉淀析出，可在較寬的pH 范圍內使用螯合劑提高Fe的利用效率，產生大量ROS。這是因為利用Fe活化SPC 產生HO與Fenton工藝的性質相似，而添加水溶液呈酸性的螯合劑會使體系的pH 降低，酸性條件下有利于維持體系中的Fe濃度，進一步通過式(4)產生·OH降解目標污染物。部分螯合劑已被證明是改良的Fenton工藝中降解污染物的有效試劑，如檸檬酸（CA/CIA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、草酸（OA）、一水檸檬酸（CIT）、谷氨酸（GA）。螯合-Fe催化SPC體系在地下水應用中具有較好的應用前景，但在Fe/SPC中添加螯合劑時，應綜合分析目標污染物和螯合劑的化學性質。

（3）nZVI 復合材料 nZVI 可活化SPC，由于存在易團聚、抗氧化性能較差等缺點，nZVI/SPC去除污染物降解率較低。為進一步改善nZVI 的缺點，常采用液相還原法將其改性制成負載型雙金屬材料，如沸石負載的鐵銅雙金屬（Z-nZVI-Cu）、沸石負載的鐵鎳雙金屬（Z-nZVI-Ni）等，根據BET 分析結果發現，nZVI 復合材料的比表面積顯著增加，且具有較好的降解效果。此外，有研究使用氧化石墨烯負載納米零價鐵材料（G-nZVI）活化過碳酸鈉體系去除目標污染物。與nZVI 相比，納米零價鐵復合材料表現出更好的穩定性能，在水處理中具有良好的應用前景。

2.1.2 活化SPC的其他方法

（1）生物炭活化SPC 生物炭具有比表面積大、孔隙度高、吸附能力強的特點，因此被作為一種性能優良的吸附劑應用于各類工業水的處理。利用生物炭活化SPC時，不同熱解溫度對污染物的降解效果具有較大影響，反應過程中產生的HO·是導致目標污染物降解的主要活性自由基。

（2）光活化SPC 光活化法是一種將光能轉化成化學能的技術，一般采用紫外光作為光源激發O或HO產生HO·，光助Fenton氧化法是一種處理難降解有機廢水的有效方法，具有操作簡便、降解速度快、效率高且礦化能力強的特點，是目前極具發展潛力和應用前景的高級氧化技術之一，與單獨SPC、單獨UV體系相比，目標污染物在UV/SPC體系中呈現更高的降解效率。在同等氧化劑濃度下，雙酚A在UV/SPC和UV/HO的降解率相當。

（3）其他活化方式除了以上提到的材料可活化SPC外，還可利用其他物質或復合體系對SPC氧化劑進行活化，包括FeO@ZIF-8材料、Vis/FeOCl以及以釩[V(Ⅳ)]為基礎的活化方式。通過相關表征分析發現，復合材料一般具有較大的比表面積，利于污染物的擴散和轉移。Li 等研究了V(Ⅳ)催化SPC 對苯胺的降解，驗證了V(Ⅳ)對SPC的活化機理，在V(Ⅳ)/HO和V(Ⅳ)/HO/NaCO系統中評估了苯胺降解的性能，并與V(Ⅳ)/SPC 系統進行了比較，結果表明，V(Ⅳ)/SPC 可以有效分解苯胺，隨著V(Ⅳ)和SPC 用量的增加，降解效率提高。

活化SPC降解有機物的相關研究如表1所示。

表1 不同活化劑活化SPC降解有機物

2.2 活化過氧碳酸氫鹽

2.2.1 過渡金屬離子

在PMC 體系中使用活化劑，可加速有機污染物的降解。研究者發現在對PMC 進行活化時，使用溶解的過渡金屬離子Co(Ⅱ)和含鈷的多相催化劑具有良好的效果。通過研究不同金屬離子（Mn、Cu、Fe、Ag）替代Co對PMC 進行催化，發現Co具有更好的活化過氧碳酸氫鹽的性能。將Co活化的PMC 系統與Fenton 試劑降解染料相比，Co活化的PMC 系統降解效果更好。此外，Mn和Cu也被用于活化PMC系統，與單獨PMC體系相比，其對污染物的降解率更高。

2.2.2 金屬復合體系

除了使用過渡金屬離子外，也可使用復合材料對PMC進行活化。目前主要以Co、Cu、Mn為基礎合成一系列用于活化PMC的復合材料。復合材料的優點主要體現在具有較低的氧化電位和更多的氧化還原活性位點。此外，過渡金屬硫化物也被用于活化PMC。有研究合成了CuFeS、CuS和FeS三種材料活化PMC并進行了比較，發現CuFeS表現出可逆氧化還原性能，活化PMC降解2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）的效果最佳。

活化PMC降解有機物的相關研究如表2所示。

表2 不同活化劑活化PMC降解有機物

2.3 過碳酸鹽體系和過氧碳酸氫鹽體系中活化劑的異同

金屬離子和復合材料均可活化SPC 和PMC，主要的區別在于SPC 的活化劑包括Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、螯合劑-Fe、nZVI 復合材料、生物炭、光、V(Ⅳ)以及含鐵的復合材料等。但在活化PMC體系中，使用的過渡金屬離子除Fe外，還包括Co、Mn、Cu、Ag等，常用的復合材料一般以Co、Cu、Mn為基礎合成。

3 活化過碳酸鹽及過氧碳酸氫鹽在水處理中的影響因素

3.1 活化過碳酸鹽的影響因素

3.1.1 溶液初始pH

（1）酸性條件在高級氧化技術中，溶液初始pH是重要的影響因素，Fenton體系的適宜pH范圍為2～4，在此范圍內，體系能夠擁有較好的氧化性能。當活化過碳酸鹽體系溶液初始pH 較低時，目標污染物的降解率更高。特別是在使用Fe(Ⅱ)或螯合劑-Fe(Ⅱ)對SPC 進行活化的反應體系中得到了驗證，這與Fenton反應類似，主要是因為不同的溶液pH條件會影響反應體系中Fe的存在形式，在較高的pH條件下，抑制了HO·的產生，促進鐵的沉淀，二者均會對目標污染物的降解產生阻礙作用。Sajjadi 等將溶液的初始pH 分別設定2、3、5、7、9，隨著pH從2增加到3，目標污染物MB的降解效率從61.4%增加到了98.5%，在pH 持續上升的情況下，降解率降低至50%以下。

在不同的初始pH條件下進行實驗，終點pH也存在差異，Zang 等在初始pH=3.01 的條件下，TCE 的降解率在反應90min 后達到了93%，溶液最終pH 為2.85，這是由于TCE 氧化反應下會產生CO，然后產生H，從而導致pH的降低。雖然SPC在溶解過程中產生HO與水分子發生反應，會增加溶液中OH的量，但與TCE氧化過程中產生的H相比反應很慢。Lyu等發現，在CA-Fe(Ⅱ)/SPC/TCE體系中，初始pH=3.0系統的最終pH下降到了2.9，初始pH=3.8 系統的最終pH 降低至3.5，初始pH 分別為5.0、7.0 和9.0 的體系最終pH 上升到了6.2、8.6 和10.0，在反應過程中pH 條件的升高加速了Fe(OH)的沉淀，阻礙了反應系統中活性自由基的產生量，但加入水溶液呈酸性的CA 后，導致最終溶液pH 的變化趨勢差異。有實驗結果與此不同，HAH/CA/Fe(Ⅱ)/SPC/TCE 體系中，當初始溶液pH為3 和5.2 時，TCE 的去除率超過了99%，但這兩種情況下的最終溶液pH都接近2.5，表明該體系中TCE 的去除具有pH 依賴性，在酸性條件下去除效率更高，符合Fenton反應過程的一般行為。

除了溶液本身pH 條件的影響外，添加的螯合劑的性質也會對反應體系產生影響，在Fe/SPC/PCE體系中分別加入不同性質的螯合劑，發現在同等摩爾濃度比例下，呈酸性的螯合劑會降低溶液的pH，提高Fe的活化性能，最終PCE 的降解率更高。

（3）中性條件在部分活化SPC降解污染物的實驗中，中性pH 條件下反而降解率更高，促進了將活化SPC應用于地下水原位修復的可能性。Miao等配制了pH 分別為3.0、4.5 和6.5 的溶液，初始pH 為6.5 的條件下，反應5min 后PCE 的降解率達到了98%，而pH 為3.0 和4.5 的條件下，PCE 的降解率為80.4%和53.5%，在近中性的pH 條件下，Fe/SPC 的氧化性能更佳。初始pH=6.5 和pH=4.5體系中的最終pH 分別降至3.44 和3.45，但pH=3.0體系最終pH 增加到3.15，類Fenton 反應和PCE 的降解使反應體系呈酸性，但SPC的溶解造成了堿性環境，導致最終pH的變化趨勢不同。

Fenton反應對有機污染物的氧化降解通常在溶液pH 略低于3 時表現出較好的效果，但與傳統高級氧化技術所用的氧化劑相比，SPC 在較寬的pH范圍內對污染物的降解均有效，這可能與反應體系的性質有關。pH 梯度實驗驗證了這一結論，在使用Fe(Ⅱ)活化SPC去除目標污染物的實驗中，該體系可在更寬的pH（3～10）內使用。V(Ⅳ)活化SPC 的研究也發現初始pH 對于目標污染物的降解沒有顯著影響。Li等研究了初始pH對質子化g-CN/SPC/Vis 體系去除MB 的影響，MB 降解的最適初始pH為7；在溶液初始pH為中性或弱堿性的條件下，MB 的降解率最大可達90%，當溶液的初始pH=3 時，MB 的降解率為70%，表明在較寬的pH 范圍內，質子化g-CN/SPC/Vis 體系降解MB 都有較好的效果。

活化SPC降解污染物的初始pH及反應后pH如表3所示。

表3 不同活化劑活化SPC降解污染物的初始pH

3.1.2 SPC/活化劑/污染物濃度

SPC作為一種有效的氧化劑，其不同的濃度水平對目標污染物的降解率也會產生相應的影響。在較低的SPC濃度下，目標污染物的降解率較低，隨著SPC濃度的增加，目標污染物的降解率隨之顯著升高，SPC濃度增加到達一定值后，目標污染物的降解率反而呈降低的趨勢，這是由于在低濃度SPC體系下，反應系統產生的HO較少，增加SPC初始濃度可以增加體系內的HO產生量，在活化劑的作用下，體系內的HO可以生成更多HO·，用于目標污染物的降解。當SPC 增加到一定濃度后，系統中的HO·會發生兩種反應[式(5)、式(6)]。當SPC添加量超過最適濃度時，水中大量的碳酸鹽離子會與TCE競爭ROS，阻礙TCE的降解[式(7)]。

單獨的SPC氧化體系對于有機污染物的去除效果較差，活化劑的加入可催化分解SPC溶于水產生的過氧化氫產生HO·，添加足量活化劑可顯著改善污染物的去除率，當活化劑使用過量時，目標污染物的去除率反而降低。Fu等在Fe(Ⅲ)/SPC/苯的研究中發現了不同的現象，隨著Fe(Ⅲ)劑量的增加，苯完全被降解所需的時間被縮短；苯的降解呈現出兩個階段，在反應速率較慢的第一階段，大約有30%的苯被降解，在第二階段苯的降解速度較快；較高劑量的Fe(Ⅲ)促進了Fe(Ⅱ)-氫過氧化物配合物的生成，從而產生了更多的HO·，使苯降解的時間縮短。

光照作為活化SPC的方法之一，可通過控制輻照強度對污染物的降解產生影響，苯胺降解率隨著UV輻照強度的增加而顯著上升，UV輻照強度的增加對HO均裂反應產生促進作用，使反應體系中·OH 等活性物種的有效濃度上升，有利于對目標物的降解。Eslami 等研究了超聲波活化對SPC 體系降解酸性橙7（AO7）的影響，在控制pH、SPC 劑量不變的條件下，超聲波功率的增加（100W、200W、300W）對AO7的去除沒有產生變化，100W的功率足以激活SPC以產生自由基。

3.1.3 水中共存無機離子與有機物

低濃度（10mmol/L）Cl對污染物降解的影響不明顯，但有實驗發現低濃度Cl反而加速了目標污染物的降解，這種增強的降解可能是由于氯物種的形成，Cl可能與HO反應，生成了OCl，在紫外線和超聲條件下，HOCl 被分解為HO·和Cl·，這兩種自由基都可以降解染料。高濃度Cl條件下則發生了明顯的抑制作用，在酸性pH 環境中，這種抑制可能是由于氯化物和HO·的相互作用形成HOCl·。在Fe(Ⅲ)/SPC/苯體系里，添加高濃度的Cl會對污染物的降解產生較大影響，可能是由于在溶液中生成了鐵的配合物，抑制了Fe 和Fe(Ⅲ)對SPC 的活化作用，反應系統產生的HO·變少。

（2）有機質地下水中除了含有多種無機陰離子外，還溶解了大量的有機質（NOM），對氧化體系的污染物去除效果也會產生影響。在活化SPC降解污染物的研究中通常選用腐殖酸（HA）作為一種具有代表性的NOM，添加低濃度HA，對污染物的去除略有抑制，當HA濃度提高時，目標污染物的去除率降低，HA 會與目標污染物競爭消耗氧化體系內的HO·，進而導致AOPs 的效率較低。隨著HA 濃度進一步增加到100mg/L，對乙苯（EB）降解的抑制作用并沒有進一步增強。有研究發現pH為5～7，添加一定濃度的HA可以提高Fenton 系統中有機化合物的氧化速率。高濃度的NOM 會降低Fe/SPC對苯的降解率，然而在反應體系中加入CIA 或GA 可減輕這種抑制作用，這可能是由于螯合劑的加入增加了反應體系里的HO·；然而在Fe/SPC降解苯的實驗中得到了不同的結論，加入HA 促進了苯的降解，隨著HA 濃度的增加，苯被完全降解的時間縮短，這可能是因為在反應體系中加入HA使Fe還原成了Fe，增強了反應體系的活化能力，對HO·的生成產生了促進作用，與HA消耗的HO·相比量更多，反應體系呈現出對苯降解的促進作用。