介孔金屬有機框架材料吸附水中重金屬離子研究進展

唐朝春，王順藤，黃從新，馮文濤，阮以宣，史純菁

（華東交通大學土木建筑學院，江西 南昌 330013）

近幾十年來，隨著我國工業(yè)化進程的快速發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴重，尤其是重金屬污染，引起了人們廣泛的關注。重金屬污染主要來源于電鍍、采礦、冶煉、電池制造、紡織印刷和皮革工業(yè)，包括重金屬鉻、汞、鉛；類重金屬砷、硒以及放射性鈾等。這類污染物很難通過自然降解作用降解，又易通過飲用水、皮膚接觸和食物鏈直接或間接對人類構成風險。因此，迫切需要能夠有效分離去除這些污染物的技術。

常見的去除廢水中的重金屬的方法包括化學沉淀和光降解、離子交換、吸附、生物氧化、光催化、膜過濾、電滲析、混凝和絮凝、浮選和電化學處理等。在這些常用的技術中，吸附法由于其適應性強、適用性廣、成本效益高，被認為是最具潛力的重金屬污染物處理方法之一。近幾十年來，已經開發(fā)了多種材料用于吸附去除水中的重金屬污染物，例如層狀雙氫氧化物（LDH）、活性炭（AC）、納米金屬氧化物（NMO）、層狀金屬硫化物（LMS）和聚合物陰離子交換樹脂（PAER）。然而這些吸附劑的固有缺陷（孔徑和孔體積小、比表面積小、可修飾性差、化學和熱穩(wěn)定性低），導致其出現吸附能力差、吸附動力學相對較慢、選擇性（LDH 和NMO）有限以及再生能力差（PAER）等問題，使得其在實際應用中受到限制。因此，迫切需要一類新型吸附劑，克服現有的局限并提高其吸附效能。近年來多孔材料得到了研究者的廣泛關注。

多孔材料是一種由相互貫通或封閉的孔洞構成網絡結構的材料，通常根據其孔徑大小分類。根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）的定義，孔徑<2nm的為微孔材料、2～50nm的為介孔材料、>50nm的為大孔材料。一般可以通過材料的N吸附等溫線的類型來判斷材料的孔隙類別。由于介孔材料的毛細管的冷凝作用，介孔材料的吸附等溫線往往都存在遲滯回線的特征，如Ⅳ和Ⅴ類等溫線往往是介孔材料所具備的典型特征。

介孔材料中無機介孔類，如二氧化硅和金屬氧化物，通常是具有有序的晶體結構，但是由于其組分為純無機材料，因此其結構的多樣性、功能可定制性和機械強度受到很大影響。而活性炭又是無定形的。同上述兩類材料相比，介孔有機-無機雜化材料不僅結合了有機和無機組分各自的有益特性，而且通常表現出超出簡單組分混合物的優(yōu)異性能，比如金屬有機框架材料（MOFs）。MOFs 是一類由有機配體和金屬離子/簇通過配位鍵雜化形成網絡結構，也稱為結晶多孔配位聚合物，是配位化學和材料科學之間的新發(fā)展，逐漸成為了新型吸附劑的研究熱點。

MOFs 的一個重要特性是它們的框架結構可以通過選擇金屬簇類型和有機構件，通過調整它們的連接方式來對其進行精細控制和設計。用于構建MOFs 的金屬離子包括堿土金屬離子（Ca、Mg）、過渡金屬離子（Co、Ni、Cu、Cr、Fe）以及其他金屬離子。這些金屬離子可以采取不同的配位方式同有機配體進行配位得到幾何構型（線性、四邊形、四面體、八面體等）不同的MOFs 材料。有機配體主要包括含氮配體和含羧酸配體等，它們可以根據不同金屬離子的配位方式改變配位模式，從而獲得不同構型MOFs。由此可見MOFs 的空間構型以及相關物理化學性質是能夠改變的。相較于其他吸附劑，MOFs 具有以下特點：豐富的孔徑、大比表面積、易于功能化改性，能夠賦予材料特定的性能，使其在更多領域有更廣泛的應用。

目前，關于MOFs的文章已有大量報道，其中絕大多數的MOFs都是微孔MOFs（孔徑<2nm）。其固有的小孔徑阻礙了大分子的擴散，并限制了它們與MOFs 結構內活性位點的相互作用。相比之下，介孔MOFs 具有更大的孔徑（孔徑為2～50nm），在實際應用中介孔MOFs 的性能往往優(yōu)于微孔MOFs。這是由于介孔MOFs能夠提供形狀尺寸不同的孔道結構，利于物質的傳質輸送，雖然相較于微孔MOFs，介孔MOFs 的比表面積減小，但較大的孔隙空間和結構層次有利于較大分子的傳質和滲透，以及更復雜官能團的功能化。因此大量研究者致力于介孔MOFs 的研發(fā)[例如，Zr-PCN-777（孔徑3.8nm）、Al-CYCU-3（孔徑3.0nm）、PCN-600（孔徑3.1nm）]。圖1 為介孔MOFs 的圖示、合成方法和重金屬污染物吸附應用。

圖1 介孔MOFs圖示、合成方法以及重金屬污染物吸附應用

近年來，具有規(guī)則空間結構、高比表面積和易修飾配體的介孔MOFs在氣體儲存、催化、分離、化學傳感器和儲能等領域的應用受到廣泛關注。但介孔MOFs作為新型吸附劑對水體重金屬離子吸附分離的綜述報道較少。本文針對介孔MOFs，從其合成策略、吸附重金屬離子應用，可重復利用性以及其作用機理進行綜述，并對其未來的發(fā)展趨勢進行了展望。

1 介孔MOFs的合成

采用何種策略拓展MOFs材料的孔徑以制備新型介孔MOFs 已成為當前MOFs 研究領域極具挑戰(zhàn)性的課題。長時間以來，人們探索了許多新的方法合成介孔MOFs。這些方法包括配體延伸法、混合配體法、軟模板法和硬模板法等。

1.1 配體延伸法

眾所周知MOFs骨架結構是由金屬節(jié)點簇和有機配體連接形成的，基于此可通過調整有機配體的長度，在具有既定拓撲結構的介孔MOF 合成過程中制造更大的通道或孔，如圖2所示。

圖2 配體延伸法制備介孔MOFs示意圖

該方法首次報道于2002年，Eddaoudi等首次采用大分子的有機配體對三聯苯二甲酸酯（TPDC）合成了具有CaB拓撲結構的ZnO(TPDC)·(DMF)(HO)（IRMOF-16），其孔徑達2.88nm，孔隙率高達91.1%。Diego 等以常見1,4-苯二酸為原料合成長配體1,4-苯二丙酸，再以1,4-苯二丙酸為有機配體合成了一種新型介孔鋯基MOF——NU-800。Li等采用更長的L1 配體替代HTBAPy 合成了一種Zr(Ⅳ)基MOFs（NU-1003），相較于Mondloch 等報道的NU-1000，其孔徑從3nm 成功擴展到4.4nm。

理論上，通過不斷延長有機配體的長度可以獲得任何孔徑尺寸的介孔MOFs材料。但是在實際合成過程中，采用此方法獲得的MOFs材料的最大孔徑都未超過10nm。這是因為絕大多數的配體都是柔性結構，隨著配體線性長度的增加，其與金屬中心結合形成的骨架結構極不穩(wěn)定，當孔道內的客體分子被移除之后，材料的骨架結構非常容易坍塌。此外，過長的有機配體也容易導致材料內部各網狀結構之間相互滲透，從而形成貫穿結構，而這些貫穿結構的存在會大大減少材料的比表面積和孔隙率。研究者發(fā)現，可以通過搭建“槳狀”構型MOFs 和利用高連接性的金屬離子簇等種方法來減輕此種負面影響。

1.2 混合配體法

混合配體法是多配體合成介孔MOFs策略的總稱。以雙配體策略為例，即利用一個長而復雜的接頭來增大MOFs的孔徑和孔隙率，短配體通過交聯網絡來穩(wěn)定高度開放的框架結構，如圖3所示。混合的配體能夠調整MOFs材料孔的空間構型，并形成更豐富的介孔結構。

圖3 混合配體法合成介孔MOFs示意圖

Matzger 等首次提出利用混合配體法合成介孔MOFs，即將Zn(NO)同摩爾比為4∶1 的對苯二甲酸（HBDC）與1,3,5-三(4-羧基苯基)苯（HBTB）混合溶液反應，合成了一種具有1D 六邊形孔道的介孔MOF[UMCM-1，圖4(a)]。在此之后，基于這一策略已經合成了幾種穩(wěn)定的介孔MOFs，如DUT-6[圖4(b)]和DUT-23 等。其中DUT-6 結構是一個直徑為2.5～3nm 的十二面體介孔籠，四個ZnO簇和三個配體接頭形成具有PtO拓撲結構的網絡，PtO拓撲結構能夠有效避免配體的相互滲透，產生了極高的永久孔隙率。Xi等采用均苯三甲酸與苯甲酸以摩爾比為2∶1與Cu(NO)反應，合成了介孔HKUST-1，如圖4(c)所示。相較于微孔HKUST-1 采用單配體的合成方法不同，介孔HKUST-1 的合成過程中苯甲酸同均苯三甲酸的混合會使得MOFs 材料組裝過程中造成骨架的“空位”或者“缺陷”，“空位”或“缺陷”結構形成了介孔通道。但是，少量或者過量的苯甲酸都不能使MOFs 形成穩(wěn)定的介孔結構，只有適量加入苯甲酸才能形成穩(wěn)定的介孔MOFs 結構。類似地，Kim等報道使用乙酸作為混合配體，成功制備出了介孔HKUST-1 材料。該材料的最大BET 比表面積和孔容分別為2396m/g和1.20cm/g，均高于傳統的微孔HKUST-1 材料。但是這種合成策略可能導致兩種不同結果：合成的MOFs可能是由兩種不同配體各自反應后合成的MOFs的混合物，也可能產生具有相似反應性的MOFs單體。

圖4 UMCM-1、DUT-6結構示意圖及微孔/介孔HKUST-1合成示意圖

1.3 軟模板法

軟模板法是一種以表面活性劑、嵌段共聚物或超臨界CO作為結構導向劑（SDAs）合成介孔MOFs 的方法。SDAs 在MOFs 的合成過程中會在溶液中形成膠束，膠束在整個晶體生長過程中相對穩(wěn)定，它們占據的空間在坍塌或移除后形成介孔（如圖5 所示）。該方法合成的介孔MOFs 具有孔徑可調、模板劑可回收等優(yōu)點，被認為是制備具有新穎結構介孔MOFs的新途徑。

圖5 軟模板法合成介孔MOFs示意圖[26]

2008 年Qiu 等選擇HKUST-1 作為目標物，以十二烷基三甲基溴化銨（CTAB）為SDAs，在溶劑熱條件下進行反應合成HKUST-1，在移除模板后形成介孔HKUST-1。在保證骨架結構不變的情況下，中孔與微孔的孔體積比（vmeso/vmicro）和孔徑可以通過改變CTAB/Cu的摩爾比來調節(jié)。由于CTAB 溶脹性能的限制，該方法合成的介孔HKUST-1 最大孔徑為5.6nm。在1,3,5-三甲基苯（TMB）輔助溶脹CTAB 膠束的條件下，通過改變TMB/CTAB的比例，孔徑最大能擴大到31.0nm。同樣是將CTAB 作為SDAs，Alizadeh 等采用電化學輔助自組裝技術制備了介孔ZnMOF 薄膜。在晶體生長過程中，帶負電荷的配體和陽離子表面活性劑由于靜電引力作用產生中間相，去除CTAB后介孔結構得以保持。適當控制電勢和電解時間是成功合成介孔ZnMOF 的關鍵，所得的MOFs 平均孔徑為3.28nm。

以CTAB為SDAs所形成的介孔MOFs往往孔徑較小，這是由于CTAB 所形成的膠束為小分子膠束，故而導致介孔孔徑相對較小。采用超臨界CO輔助膨脹法能夠有效擴大表面活性劑膠束大小，進而擴大介孔孔徑。Xu 等在離子液體/超臨界CO/表面活性劑乳液體系中合成了介孔Co-MOFs。Co-MOFs 中的介孔是由代表連續(xù)相的離子液體和作為分散相超臨界CO的協同作用產生的。其中超臨界CO不僅作為模板，而且能夠輔助膨脹膠束的形成，從而在MOFs 中產生介孔。合成的MOFs 孔徑大小受CO壓強影響，在低壓環(huán)境下表面活性劑在超臨界CO中的溶解度較大，從而能夠形成更大的表面活性劑膠束，進而形成孔徑更大的介孔MOFs。在超臨界CO氣壓為16MPa 的條件下獲得的MOFs孔徑分布大約3.2nm。

嵌段共聚物同樣能夠形成相對較大的介孔結構。Kaliaguine 等以MIL-53(Al)為前驅體，嵌段共聚物（P123和F127）為SDAs，設計并合成了介孔L-MOFs。L-MOFs 存在兩種介孔，分別為4nm的無序孔洞和僅出現在L-MOF(1)和L-MOF(2)（對應P123 和F127） 中的針狀孔洞，孔徑分別為7.6nm和5.4nm。

采用軟模板法合成介孔的MOFs 具有許多優(yōu)點，比如可以通過選擇不同種類的軟模板劑，控制模板劑的用量或者通過加入模板劑助劑、電化學輔助等方法來調節(jié)產物的多孔性質，且合成過程簡單、便于操作。但是該方法也存在一些缺點，例如，為了形成更好的介孔孔道，需要充分移除孔道內的模板劑，導致有機溶劑（比如乙醇）大量使用，既增加成本，同時污染環(huán)境。此外，被選擇的模板劑和MOFs 前驅體之間相互作用強度應適當，作用力太強會導致模板劑分子不易去除，而作用力太弱則難以起到介孔導向作用，這也導致可選擇的模板劑相對較少，限制了介孔MOFs的開發(fā)。

1.4 硬模板法

硬模板可以占據目標MOFs的一部分空間，將硬模板去除后會在MOFs 內部形成2～50nm 大小范圍的介孔，該方法依賴于使用在特定條件下具有不同穩(wěn)定性的材料來制備中間體。常見的硬模板劑有介孔二氧化硅、納米粒子等，圖6為硬模板法合成介孔MOFs示意圖。

圖6 硬模板法合成介孔MOFs示意圖

Nguyen等以介孔二氧化硅氣凝膠作為硬模板劑，待材料形成后采用HF 溶解硬模板劑，獲得了一系列同時具有微孔和介孔結構MOFs材料（標記為POP1、POP1|a、POP1|a-TMS和POP1|a-Ph）。硬模板劑的引入還能提高材料的總孔容和比表面積。Zhang 等通過簡單的封裝刻蝕工藝合成介孔MOFs，其在合成過程中將納米粒子封裝在MOFs中，再通過蝕刻工藝去除納米粒子，進而在MOFs內形成介孔孔道。通過控制納米粒子的大小和形狀以及包裹條件來調整介孔的形態(tài)、空間分布和MOFs 的分級結構，這使得靈活設計介孔MOFs 成為可能。在封裝過程中，為了優(yōu)化合成的介孔MOFs 的催化性能，在合成介孔MOFs 的過程中MOFs 晶體內往往同時包含兩種不同的納米粒子，其中一種在框架中提供催化活性位點，而另一種用作制造介孔的犧牲模板，這一方法已成功應用于ZIF-8、ZIF-67和UiO-66等材料。

Kim等通過水解作用，將微孔POST-66(Y)轉化為分級的微孔-介孔MOF。在MOFs 內部產生3～20nm 的介孔結構，同時保留了部分微孔結構。通過調節(jié)水解過程的溫度和時間，能夠有效調節(jié)微孔和介孔的構成比。水處理后晶體的尺寸、外觀和形狀保持不變，但其N吸附等溫線由Ⅰ型轉變Ⅳ型，表明水解產物具有典型的介孔結構。作為使用硬模板劑的替代方法，Zhong 等報道了使用不穩(wěn)定的MOFs（MOAs）作為犧牲動態(tài)模板合成介孔材料的方法。介孔UiO-66 通過兩步方法制備，采用不穩(wěn)定的納米MOF-5 為動態(tài)模板，利用UiO-66 和MOF-5 之間的穩(wěn)定性差異移除MOF-5，從而形成介孔結構，可以通過改變動態(tài)模板MOF-5 的用量擴大其孔道結構，但硬模板劑MOF-5 同樣也存在不易去除的問題。幾種制備方法的對比，如表1所示。

表1 幾種介孔MOFs的制備方法比較

2 水中重金屬離子的吸附應用

2.1 重金屬離子

2.1.1 Hg

汞（Hg）主要是通過吸入、攝入等方式進入體內，會對呼吸道和腸胃造成損害。

Hasankola 等研究了介孔鋯基MOFs PCN-221對Hg的吸附性能，吸附試驗結果表明，該吸附劑在吸附Hg方面表現出較好的性能。最大吸附容量達到277mg/g。共存離子實驗表明，在多種離子共存的條件下，PCN-221對Hg具有較高的吸附選擇性[圖7(a)]，這歸因于卟啉簇中吡咯功能位點同Hg之間的強配位作用。在另一項研究中，Hu 等合成了介孔MOFs（JUC-62），研究了JUC-62 對Hg的吸附效能，當Hg濃度為100mg/L 時，15min 左右達到吸附平衡[圖7(b)]。最大吸附容量達836.7mg/g，高于大多數MOFs 的吸附量。JUC-62的介孔結構（5.0nm）和3.3',5.5'-偶氮苯四甲酸提供的活性位點是導致其高吸附容量的主要原因。Liu 等通過溶膠-凝膠法合成介孔Zr-MOF-808，并利用偕胺肟（AO）接枝改性，AO 改性后的MOF-808 仍然具有介孔結構，分別為17.1nm 和13.6nm。MOF-808 在pH<2.5 條件下不穩(wěn)定，兩種材料對Hg去除率都<20%；當pH 從2.5 增加到3時，兩種吸附劑的穩(wěn)定性上升，吸附效率顯著增加；當pH>3 時，其吸附性能幾乎不受pH 的影響[圖7(c)]。另外兩種材料表現出良好的吸附動力學，在pH=5、Hg濃度為200mg/L、投加量0.5g 的條件下，反應80min就能達到吸附平衡[圖7(d)]。改性后的MOF-808/AO 的 吸 附 量（383.8mg/g） 比 原 始MOF-808（343.6mg/g）提高了11.7%。得益于介孔MOFs 易改性特點，在痕量汞去除方面，硫改性介孔MOFs 對痕量汞具有較好的去除性能。Bhattacharjee 等合成了ZIF-90-SH，并將其用于去除水中的痕量汞。其中，ZIF-90-SH對痕量汞的去除效率達96%～98%。

圖7 PCN-221、JUC-62、MOF-808及MOF-808/AO對不同重金屬的吸附性能圖

2.1.2 Pb

鉛（Pb）是一種有毒的重金屬，主要來源于采礦、冶煉和電池制造等行業(yè)。Pb可在食物鏈系統中積累，嚴重損害人體中樞神經系統、免疫系統和骨骼發(fā)育。因此，Pb被認為是毒性最大的金屬離子之一，并已被美國環(huán)境保護署（EPA）認定為水體重金屬污染的優(yōu)先處理對象，我國工業(yè)廢水排放標準嚴格要求Pb濃度不得高于1mg/L。

Yin等合成了新型三聚氰胺改性的介孔MOFs（melamine-MOFs），改性后的材料仍然具有介孔結構，并將其用于吸附去除低鹽溶液中的Pb。該材料的吸附性能受pH 的影響較大[圖8(a)]，在pH=5、40℃的條件下，melamine-MOFs吸附容量為122mg/g，原 始MOFs 則 為72.1mg/g；pH=6 時，melamine-MOFs 最大吸附容量為205mg/g，pH 主要通過改變兩種吸附劑表面zeta電位[圖8(b)]進而影響其對Pb的吸附效果。高吸附容量歸因于—NH與Pb之間的配位作用。Wang 等利用巰基丁二酸作為配體合成了一種新型介孔鋯基MOFs 材料（MOF-MA），經測算其孔徑大小為5.7nm，該材料對Pb具有較好的吸附效果，在Pb濃度為10mg/L，吸附劑濃度為100mg/L的條件下，反應在960min左右反應能達到平衡[圖8(c)]，Pb去除率為99%，最大吸附量達到510mg/g。由于巰基配體和Pb之間的特殊親和力，在多種金屬離子共存的條件下材料對Pb具有較高的選擇性。

圖8 MOFs、melamine-MOFs、MOF-MA及AMCA-MIL-53(Al)對重金屬Pb2+吸附性能圖

Alqadami等采用合成后修飾的方法，首先通過水熱合成的方法預先合成NH-MIL-53(Al)，再通過NH-MIL-53(Al)的氨基基團與的羧基之間形成的共價鍵，將檸檬酸酐與NH-MIL-53(Al)結合，形成介孔檸檬酸酐功能化MOFs——AMCA-MIL-53(Al)。合成的AMCA-MIL-53(Al)比NH-MIL-53(Al)孔徑要大，分別為38.8nm 和20.7nm。Pb在AMCA-MIL-53(Al)上具有較快的吸附動力學[圖8(d)]，反應2h能達到吸附平衡，最大吸附量為390mg/g。其高吸附容量是由酰胺和羧酸酯基團通過配位作用和靜電吸引導致的。重復利用實驗表明AMCA-MIL-53(Al)具有較好的回收利用性，0.1mol/L鹽酸解吸后的Pb回收率最大為79.5%。

圖9 BUT-39、FJI-C11和MIL-101對Cr2O72-吸附動力學

陽離子框架型MOFs是MOFs材料的一個子類，通常由中性的有機配體和金屬離子構建而成。這類由陽離子框架和未配位可交換的陰離子組成的MOFs可通過離子交換機理來實現吸附特定陰離子。對于水中陰離子類污染物的去除，具有較好水穩(wěn)定性的陽離子框架型MOFs具有非常大的應用潛力。

2.2 類重金屬離子

圖10 MIL-100(Fe)對AsO3-4 的吸附等溫線及去除率隨時間變化曲線

圖11 CoFe2O4@MIL-100(Fe)對初始濃度為10mg/L的AsO3-4和AsO吸附動力學圖譜

2.3 放射性重金屬離子

最近Falaise 等合成了MIL-100(Al)，并將其用于從水溶液中捕獲錒系元素[UO]。MIL-100(Al)對陽離子[UO]表現出較快的吸附動力學，15min吸附反應就達到平衡，最大吸附容量為110mg/g。研究發(fā)現MIL-100(Al)對陽離子[UO]吸附性能與鈾元素的路易斯酸度密切相關。鈾作為一種典型的路易斯酸，U易與硬堿如胺給體和含氧基團之間發(fā)生配位作用，促進[UO]的吸附去除。表2 為各種介孔MOFs吸附重金屬離子的效能對比。

表2 各種介孔MOFs吸附重金屬污染物效能對比

上文介紹了多種介孔MOFs去除水中重金屬離子的吸附應用研究，可以看出介孔MOFs對重金屬離子的吸附主要以化學吸附為主，這是由于介孔MOFs 相對較小的比表面積不利于重金屬離子的物理附著。在選擇性吸附方面，介孔MOFs對重金屬離子的物理吸附一般不具有選擇性，不同于其他大分子污染物可通過介孔MOFs的孔道篩選作用對污染物進行選擇性吸附。但是介孔MOFs相較于微孔MOFs 最大的優(yōu)勢就在于其較大的孔隙空間和結構層次有利于物質的傳質和更復雜的官能團化。這使得研究者可以對介孔MOFs作一定的改性處理，進而賦予改性的介孔MOFs對重金屬離子的特異性吸附能力，也可以采用同某些重金屬離子存在親和力的有機配體合成介孔MOFs，這樣可以避免合成后再改性有可能會出現MOFs的介孔結構轉變?yōu)槲⒖捉Y構的問題。吸附劑對重金屬離子的痕量去除能力也是判定一個吸附劑優(yōu)劣的指標之一。痕量去除重金屬離子需要的是吸附劑和重金屬離子之間具有較強相互作用，而介孔MOFs本身具有較大的孔道結構，污染物的傳質較快，暴露的活性位點較多，能夠快速高效的去除痕量重金屬離子。

2.4 重復利用性

吸附劑的循環(huán)再生能力是判斷吸附劑性能的一個重要因素。大多數的可分離吸附劑既不經濟又不實用，而且在吸附劑的制備上花費了大量時間。因此，開發(fā)一種重復利用性較好的吸附劑材料成為了近年來的研究熱點。

通常，吸附劑在重復利用多次后，吸附性能有所下降。這可能是吸附劑表面可用的官能團減少，也可能是吸附劑內部的部分孔道被污染物堵塞造成的。為了評估吸附劑的可重復利用性和成本效益，研究者往往通過模擬吸附/解吸來了解吸附劑的可重復利用性。相較于微孔MOFs，介孔MOFs 往往具有更大的孔道結構，污染物能順利傳質，從而利于污染物的脫/吸附，同時較大的孔道結構避免了孔道堵塞導致的吸附性能的缺失。一般而言，介孔MOFs 吸附劑可以通過一些酸性溶液（鹽酸、硝酸、硫酸）以及有機溶液（硫代乙二醇、DMF、乙醇）等來進行解吸回收。

一般來說有機溶劑的解吸效果優(yōu)于強酸強堿，實驗中采用的解吸劑實驗需求相關。當吸附劑在酸性溶液中不穩(wěn)定時，采用有機溶劑進行解吸，避免了吸附劑在強酸強堿條件下分解，同時還能避免強酸強堿對設備的損壞。但存在的不足是，有機溶劑的使用會造成環(huán)境污染，并且有毒有害的有機溶劑的大量使用是不可取的，而強酸強堿對環(huán)境的二次污染較小。表3 為各種介孔MOFs 可重復利用性對比。

表3 各種介孔MOFs可重復利用性對比

3 吸附機理

吸附機理根據MOFs和重金屬離子之間的相互作用的類型進行區(qū)分，MOFs 對重金屬離子的吸附可分為物理吸附和化學吸附，見圖12。物理吸附主要分為靜電吸引、擴散作用、范德華力作用；化學吸附又稱為反應吸附，分為配位作用、化學鍵作用、酸堿相互作用。吸附劑對重金屬離子的吸附容量往往取決于物理吸附和化學吸附作用的強度。

圖12 介孔MOFs吸附去除重金屬離子的可能機理

3.1 物理吸附

（1）靜電吸引 帶電荷的MOF 可以很容易地與帶相反電荷的吸附質相互作用，這種現象被稱為靜電相互作用。在吸附過程中發(fā)生的靜電相互作用由MOFs上的表面電荷決定，表面電荷不僅可以隨著溶液pH 而改變，還可以通過將特定的物質接枝到MOFs 上，然后質子化或去質子化來改變。MOFs 對重金屬離子的靜電吸附取決于MOFs 的表面電位和金屬離子種類。二價金屬的化學物質，如Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)等金屬離子，在很大程度上受溶液pH 的影響，它們在水體中最常見的形態(tài)包括M、M(OH)、M(OH)和M(OH)。當溶液pH小于等電點時水溶液中存在大量的HO與金屬離子存在競爭吸附，進而減少了MOFs上可用的吸附位點。而且此時MOFs表面也帶正電荷，同金屬離子存在靜電排斥，吸附效果變差。相反，當pH大于等電點時，MOFs 帶負電荷，MOFs 與M之間存在靜電引力（圖13）。

圖13 MOFs吸附二價金屬離子過程中靜電相互作用的示意圖[84]

（2）擴散作用 擴散也影響吸附過程，動力學模式可以通過顆粒內擴散模型來表示，按式(1)計算。通常，顆粒內擴散模型中的直線數量反映了不同的吸附階段。

（3）范德華力 范德華力是一種通用的吸附機制，其吸附機制主要依賴于材料的比表面積和孔隙率，幾乎可應用于所有吸附質。高比表面積和大孔隙率是MOFs 的獨特屬性，基于孔徑的篩選作用，MOFs材料往往具有選擇性吸附能力。Fang等報道了介孔MOF-524，即PCN-100吸附Co(Ⅱ)，吸附后材料的骨架孔徑減小，密度有所增加，表明Co(Ⅱ)離子被PCN-100 成功捕獲。Liu 等基于對MIL-100(Fe)煅燒的四種赤鐵礦納米棒和磁鐵礦納米粒子的研究得出結論，吸附容量與比表面積、孔體積和孔徑有密切關系，吸附容量往往隨著孔體積的增加而增加。

3.2 化學吸附

（1）配位作用 一般來說，原生MOFs 對重金屬離子的吸附效能往往比改性的MOFs 的效能要低。這是由于金屬離子同MOFs的配位作用發(fā)生在金屬離子同各種官能團之間，如氨基（—NH）、羧基（—COOH）和巰基（—SH）等。Luo 等通過在配位不飽和鉻金屬中心接枝乙二胺制備NH-MIL-101(Cr)。乙二胺的接枝會顯著降低材料的孔體積和比表面積，但是乙二胺接枝的MIL-101(Cr)對Pb(Ⅱ)的吸附容量是原生MIL-101(Cr)的兩倍，這是由于酸性條件下，水中的大量游離H與接枝在MOFs 上的—NH結合，形成能與重金屬離子反應的MOFs-(NH)，從而促進金屬離子在MOFs 上的吸附。

（2）化學鍵作用 在許多吸附過程中，重金屬離子和MOFs之間會產生新的化學鍵，這也是吸附反應中常見的吸附機制，新產生的化學鍵可以通過FTIR 檢測。以MIL-100(Fe)從水溶液中吸附砷為例，FTIR 在825cm處發(fā)現了Fe—O—As 的新吸收帶，表明當使用MIL-100(Fe)從水溶液中吸附砷時，As 和Fe 之間存在強相互作用。Wang 等在使用UiO-66 吸附砷時同樣也發(fā)現了新的吸收帶，即Zr—O—As吸收帶。

（3） 酸堿相互作用 基于軟硬酸堿理論（HSAB）的酸堿相互作用，已經被報道了很多次。根據HSAB理論，當所有其他因素相同時，軟酸易與軟堿反應，而硬酸易與硬堿反應。Zhang 等研究了HS-mSi@MOF-5 的硫醇官能化MOFs 對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附。Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)離子分別屬于軟酸和邊界酸，優(yōu)先與在HS-mSi@MOF-5中作為一種軟堿巰基結合。從而促進了金屬離子的吸附。

4 結語

基于介孔MOFs自身良好的物理化學特性，比如大小可調的孔徑，使得介孔MOFs能通過簡單的孔徑篩選分離污染物，也可通過簡單的配體設計、功能化修飾等手段改善其對特定污染物的吸附性能，使得介孔MOFs有望成為具有廣闊應用前景的吸附劑。盡管近年來介孔MOFs在吸附去除水體重金屬離子方面取得很大進展，但是介孔MOFs距離真正的應用仍然面臨著許多挑戰(zhàn)。

（1）介孔MOFs 的合成成本遠高于其他吸附劑，如沸石、黏土、應用廣泛的商用活性炭，其中有機配體的價格是導致介孔MOF 材料價格高昂的主要原因。因此尋找價格低廉的有機配體是未來介孔MOFs開發(fā)領域值得探索的方向。

（2）絕大多數的介孔MOFs 合成條件相對苛刻，限制了介孔MOFs的大規(guī)模生產和應用，開發(fā)一種能夠工業(yè)化生產的綠色合成策略也是非常必要的。

（3）水穩(wěn)定性是任何吸附劑的一個重要特性，大多數的介孔MOFs 在水體環(huán)境中都是不穩(wěn)定的，未來的研究應該集中在提高介孔MOFs 水穩(wěn)定性上。

（4）現如今多數介孔MOFs 可重復利用性不高，這是由于介孔MOFs材料在水體中往往以微小顆粒的形式存在，回收MOFs 往往需要復雜的步驟。有研究者將介孔MOFs同水凝膠、氣凝膠復合以簡化其分離難度，也有些研究者將材料負載到廢棄海綿上，但是在負載過程中仍然需要用到昂貴的設備，或者有毒藥劑等，這不利于介孔MOFs復合材料的綠色合成和大規(guī)模應用。因此如何綠色、簡便、快速地回收介孔MOFs是未來的研究方向。

（5）介孔MOFs 在重金屬的痕量去除領域研究較少，關于介孔MOFs吸附去除重金屬離子未來的研究方向可以往痕量去除方向發(fā)展。