基于PX選擇性強化的短流程甲苯甲醇甲基化PX生產新工藝

李貴賢，張軍強，楊勇，范學英，王東亮

（1 蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州 730050；2 甘肅省低碳能源化工重點實驗室，甘肅 蘭州 730050；3 中國石油蘭州石化公司自動化研究院，甘肅 蘭州 730060）

對二甲苯（PX）是一種重要的有機化工原料，全球80%～90% 的PX 被用于生產對苯二甲酸（PTA），進而生產聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），還可用作溶劑、醫藥、香料、油墨等產品的生產原料，用途廣泛。近年來，PX 需求量日益增長，2020年我國PX 產量達2049.1萬噸，而需求量達到3437.9萬噸，缺口巨大。目前，PX主要來源于以石腦油和裂解汽油為原料的芳烴聯合裝置，但是受熱力學平衡的限制，二甲苯混合物中PX 含量較低（約25%），需要利用甲苯歧化、烷基轉移、異構化等技術，并配套復雜的吸附分離或深冷結晶等分離流程以分離二甲苯異構體，因此工藝流程復雜、能耗較高。相較于傳統PX生產工藝，甲苯甲醇烷基化制PX 技術具有甲苯利用率高、幾乎不副產苯、可以利用非石油基的甲醇等優點，實現了煤化工和石油化工的有機結合，成為非常具有發展前景的PX生產技術。

ZSM-5 分子篩具有適宜的孔道結構，其孔道尺寸與二甲苯異構體的臨界直徑相當，理論結果也表明生成PX 的活化能明顯低于生成鄰二甲苯（OX）與間二甲苯（MX）的活化能，動力學上具有優勢。因此，利用各種改性技術來調控ZSM-5分子篩孔徑和表面酸性，以有效抑制分子尺寸略大的OX 和MX 的生成，開發高選擇性的甲苯甲醇甲基化催化劑成為關注的熱點。另一方面，研究者也從工藝過程優化的角度對提高PX 選擇性進行了相應的研究，Ashraf 等針對基于Mg 改性的ZSM-5 催化劑的甲苯甲醇甲基化工藝，以PX 選擇性最大化為目標函數，通過優化反應溫度、空時和甲苯/甲醇比等工藝條件，獲得97.70%的PX 選擇性。為了增強原料的利用率和滿足產品99.70%的純度要求，該工藝配置了甲醇和甲苯雙組分循環系統，并采用反應精餾實現二甲苯異構體之間的分離。Liu 等在上述工藝基礎之上，以甲醇轉化率最大化為目標函數進行工藝流程的優化，甲醇轉化率達到99.00%以上，達到了取消甲醇循環分離塔的目的，該工藝雖然從經濟性和能耗的方面優于Ashraf等提出的PX生產工藝，但是PX選擇性降低到了92.70%。而Breen 等研究發現，在高空速條件，甲苯甲醇甲基化反應可以獲得接近100%的PX 選擇性。Fan 等發現甲苯/甲醇進料比和溫度等工藝參數也是影響PX 選擇性的重要因素。這些探索意味著，通過優化甲苯甲醇甲基化反應工藝，具有使PX在混合二甲苯中的選擇性達到99.70%的潛力，這為規避高能耗二甲苯異構體分離的PX 生產新工藝開發提供了可能。

針對傳統PX 生產工藝中需要配套復雜的二甲苯異構體分離流程，導致工藝流程復雜、能耗較高的問題，本研究基于改性的高硅鋁ZSM-5 催化劑反應動力學模型，探討了影響PX選擇性的因素，提出了通過優化溫度、壓力、甲苯/甲醇進料比、稀釋劑用量、停留時間等甲苯甲醇甲基化反應工藝參數，在反應階段使二甲苯中PX 選擇性達到99.70%以上，從而規避高能耗的二甲苯異構體分離流程，形成基于選擇性強化的短流程甲苯甲醇甲基化PX 生產新工藝，并從原料利用率、能耗、技術經濟等角度對其進行分析。

1 強化PX選擇性的影響因素

1.1 甲苯甲醇甲基化反應模型

本研究基于上海華誼集團技術研究院開發的改性高硅鋁比HZSM-5催化劑反應動力學模型，該模型假設：①甲苯甲醇甲基化反應首先生成PX；②PX 異構化生成OX 和MX；③三種二甲苯深度甲基化生成三甲苯的反應速率常數相同；④甲醇完全脫水生成烯烴的反應以乙烯作為集總；⑤反應體系中各反應的平衡常數極大，忽略逆反應。具體反應包含甲苯甲醇甲基化制對二甲苯（R1）、二甲苯間異構化（R2 和R3）、二甲苯深度甲基化生成三甲苯（R4、R5 和R6）和甲醇生成烯烴（R7）7 個反應，見表1。反應體系中溫度對速率常數的影響表達為Arrhenius形式，見式(1)。

表1 改性高硅鋁比HZSM-5催化劑甲苯甲醇甲基化反應動力學[17]

式中，k為速率常數；A為指前因子；為活化能；為氣體常數；為溫度。

基于上述反應動力學模型，采用RPlug平推流模型建立甲苯甲醇甲基化反應模型，物性方法選擇PR-BM 方法，不同溫度下甲苯轉化率和對二甲苯收率的模型計算值與實驗數據比較如圖1 所示。模型計算值與實驗值分布在對角線上及附近，表明模型與實驗結果吻合較好，相對誤差滿足工程要求。

圖1 甲苯轉化率和PX收率模型計算值與實驗值結果比較[17]

1.2 PX選擇性的影響因素

設定反應條件為500.00℃、300.00kPa、/=2.00，總進料量為1500kmol/h不變，通過調節催化劑的填充量來改變停留時間，考察停留時間對對二甲苯選擇性的影響，結果如圖2所示。

由圖2 可以看出，隨著停留時間減少，對二甲苯選擇性增加，當停留時間小于0.6s時，對二甲苯選擇性超過99.70%。其主要原因在于短停留時間會降低已生成的PX 分子與催化劑活性位點的接觸概率，從而降低PX異構化反應（R2和R3）的可能；同時，MX 和OX 的動力學直徑（約為0.63nm）都比PX 的要大，在催化劑孔道中的擴散阻力較大（PX 的擴散系數是MX 和OX 的10甚至10倍）。總之，短停留時間對提高PX 選擇性有利。

圖2 停留時間τ對二甲苯選擇性的影響

設定反應條件500.00℃、300.00kPa，催化劑填充量=1000.00kg，甲醇進料量為500kmol/h 不變，在1000～4000kmol/h 范圍內，改變原料甲苯的進料量，從而改變甲苯/甲醇進料比，考察甲苯/甲醇進料比對PX 選擇性的影響。此外，實驗研究表明，在該催化劑體系下，引入稀釋劑（水、H或N）能夠降低空時/，對提高有積極作用，且稀釋劑本身不參與反應。本文設定/=2.00、/=1.00g·h/mol不變，選擇水或者H（或N）作為稀釋劑，在100～5000kmol/h范圍內，改變稀釋劑的進料量調節HO/甲醇進料比或者H/甲醇進料比，考察稀釋劑/甲醇進料比對PX選擇性的影響。進料配比對PX 選擇性的影響結果如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著甲苯/甲醇進料比、HO/甲醇進料比或者H/甲醇進料比的增加，PX選擇性提高。當甲苯/甲醇進料比增加到3.2 時，PX 選擇性達到99.00%，繼續增大甲苯/甲醇進料比到7.3 時，PX 選擇性達到99.70%（點）。以HO作為稀釋劑時，當HO/甲醇進料比為1.6 時，對二甲苯選擇性為99.00%，增大HO/甲醇進料比到7.0時，對二甲苯選擇性達到99.70%（點）。以H為稀釋劑時，當H/甲醇進料比為0.3時，對二甲苯選擇性為99.00%，當H/甲醇進料比增大到4.7時，對二甲苯選擇性達到99.70%（點）。由此，稀釋劑的存在可以提高原料甲苯、甲醇的進料流速，從而降低原料與催化劑的接觸時間。綜上，稀釋劑（HO、H）的加入均有利于PX 選擇性的提高。

圖3 進料比對對二甲苯選擇性的影響

甲苯甲醇烷基化反應的主反應是放熱反應。設定反應壓力300kPa、甲苯/甲醇進料比為2、空時cat=1g·h/mol不變，在420～550℃范圍內改變反應溫度，研究反應溫度對PX 選擇性影響規律。此外，甲苯甲醇烷基化反應的反應速率與分壓有關，改變反應壓力，會改變反應速率，對于冪指數的反應動力學方程，其反應壓力的影響更明顯。設定反應溫度440℃、甲苯/甲醇進料比2、空時cat=1g·h/mol 不變，在200～500kPa 范圍內改變反應壓力，研究反應壓力對PX 選擇性的影響規律。反應溫度和壓力對PX選擇性的影響如圖4所示。

圖4 反應溫度和壓力對對二甲苯選擇性的影響

從圖4 可以看出，PX 選擇性隨反應溫度和壓力降低而增加。這是由于主反應活化能為76.66kJ/mol，PX 異構化反應活化能相對較低，分別是19.24kJ/mol 和16.80kJ/mol，隨著溫度的升高，異構化反應速率加快，因此PX選擇性會隨溫度增加而減小。加壓不利于先生成的PX 在催化劑表面的脫附，但加壓會加速其異構化反應。總之，在低溫和低壓條件下更利于提高PX選擇性。

2 短流程甲苯甲醇甲基化PX 生產新工藝

2.1 工藝流程

基于短停留時間、高甲苯/甲醇進料比、高稀釋劑/甲醇進料比以及低溫低壓有利于提高PX選擇的原理，通過優化進料比、稀釋劑用量、溫度和壓力等工藝參數，使得甲苯甲醇甲基化工段PX 選擇性達到99.70%以上，從而促使后續產品分離工段避免二甲苯異構體的分離，提出了基于選擇性強化的短流程甲苯甲醇甲基化PX 生產新工藝，工藝流程如圖5所示。

圖5 短流程甲苯甲醇甲基化PX生產新工藝

短流程甲苯甲醇甲基化PX 生產工藝由反應器系統、稀釋劑循環系統、甲苯循環系統和產品分離系統構成。甲醇采取三段冷激進料的方式，以提高每個反應器中甲苯與甲醇的配比，降低甲醇分壓，抑制甲醇脫水和生成烯烴的副反應，提高甲醇有效轉化率。反應器出口產物流股經冷卻水冷卻后進入閃蒸罐V-101進行氣液分離。氣相主要含氫氣少部分弛放后循環至反應器；液相中主要含有水、甲苯和二甲苯則進入析水器D-101分離。析水器D-101分離得到有機相和水相，有機相主要為甲苯、二甲苯和三甲苯的混合物，經泵加壓后，依次進入脫甲苯塔T-101 和精餾塔T-102 進行分離。脫甲苯塔T-101 塔頂得到甲苯循環至反應器繼續參與反應。最后精餾塔T-102純化分離后塔頂得到質量分數為99.7%的對二甲苯。與Ashraf 等、Liu 等或者傳統PX 生產工藝相比，基于選擇性強化的甲苯甲醇甲基化PX 生產工藝規避了二甲苯異構體的分離，流程短工藝簡單。

2.2 工藝建模和優化

針對短流程甲苯甲醇甲基化PX 生產工藝，以最大化甲苯轉化率為目標函數，約束條件為對二甲苯選擇性和甲醇轉化率及反應器出口PX流量分別大于規定的最小值目標函數和約束條件，如式(3)～式(9)所示。本研究設定甲醇最小轉化率為99.00%、對二甲苯最小選擇性為99.70%、PX 的最小流量（）為179.00kmol/h，調節變量為反應溫度（）、壓力（）、甲苯和甲醇進料比（），分析各因素對PX 選擇性的影響。利用Aspen Plus的Optimization 模塊建立優化模型，最后采用順序二次規劃（SQP）算法來求解最優值，優化結果如表2 所示。短流程甲苯甲醇甲基化PX 生產工藝的關鍵設備參數如表3所示，關鍵流股信息見表4。

表2 優化前后工藝條件與結果

表3 短流程對二甲苯生產工藝關鍵設備參數

表4 短流程對二甲苯生產工藝關鍵流股信息

3 結果與討論

3.1 原料利用率

在獲得PX產量相近的目標下，短流程PX生產工藝分別與Ashraf工藝以及Liu工藝從原料利用率角度進行對比分析，結果如表5 所示。可以看出，短流程PX 生產工藝的甲苯和甲醇的原料有效利用率分別達到了96.27%和95.50%，均優于對比工藝，即在獲得相近PX 產品產量的條件下，短流程PX 生產工藝使用的甲苯和甲醇原料量均是最少的。

表5 原料利用率比較

3.2 能耗分析

提取短流程PX 生產工藝中換熱流股，流股信息見表6。換熱網絡中，最小傳熱溫差Δ規定為10℃。利用總組合曲線（GCC）工具來確定冷熱公用工程的等級及用量，如圖6所示。

圖6 帶公用工程的短流程工藝GCC圖

表6 短流程PX生產工藝換熱流股數據

通過圖6可以看出，短流程PX生產工藝需要高壓蒸汽負荷為35.40MW，加熱爐負荷為0.32MW，產生的低壓蒸汽負荷為18.25MW，需要冷卻水負荷為20.50MW。與Ashraf工藝和Liu工藝相比，具體冷、熱公用工程負荷分布如圖7所示。

圖7 三種工藝公用工程詳細負荷對比圖

相比Ashraf 工藝和Liu 工藝，短流程PX 生產工藝熱公用工程總負荷分別降低48.45%和34.45%，冷公用工程總負荷分別降低41.81%和26.61%。短流程PX 生產工藝有效規避了傳統PX生產工藝中二甲苯異構體分離導致的能耗較高的問題，具有能耗較低的特點。

3.3 經濟分析

本研究經濟核算以總年度成本（TAC，kUSD/a）為目標，設備投資總成本（TCI）包括換熱器、反應器、閃蒸罐、塔器等主要設備的核算。其中反應器、閃蒸罐、泵、壓縮機的設備投資費用由Aspen plus里面獲取；總運行成本（TOC）包括公用工程成本和原料消耗成本，具體經濟分析計算公式見表7（本文采用的經濟分析計算公式與文獻[13]一致）。其中，以產品對二甲苯的流量179kmol/h為基準，年工作日以8000.0h計，為塔板數，為傳熱系數[kW/(℃·m)]，為塔板數，為反應器長度（m），為換熱器換熱面積（m），為塔板效率0.85，冷熱能耗（kJ/h），投資回收年限為三年。經濟評估結果見圖8所示。

表7 經濟分析計算公式

圖8 三種工藝經濟核算分布

從圖8看出，短流程PX生產工藝的總年度成本最低。其中該工藝的設備投資費為14046.00kUSD、成 本 為 9166.10kUSD/a、 年 度 總 成 本 為13848.10kUSD/a。對比現有工藝，短流程PX 生產工藝的年度總成本分別節約31.09%、12.09%。短流程PX生產工藝在經濟性方面優于其他兩個工藝。

4 結論

基于改性的高硅鋁ZSM-5 催化劑反應動力學模型，探討了甲苯甲醇甲基化反應中影響對二甲苯選擇性的因素，提出了基于選擇性強化的短流程甲苯甲醇甲基化PX 生產工藝，并從原料利用率、能耗以及經濟指標等角度，與已有工藝進行了對比分析，主要結論如下。

（1）在短停留時間、高甲苯/甲醇進料比、高稀釋劑/甲醇進料比、較低反應溫度和壓力條件下，可以使PX在二甲苯中的選擇性達到99.70%以上。

（2）短流程PX 生產工藝由反應器系統、稀釋劑循環系統、甲苯循環系統和產品分離系統構成。產品分離系統只需分離三甲苯副產品，規避了二甲苯異構體的分離，具有流程短、工藝簡單的特點。

（3）短流程PX 生產工藝的甲苯和甲醇的原料有效利用率分別達到了96.27%和95.50%，均優于現有工藝。相比Ashraf工藝和Liu工藝，短流程PX生產工藝熱公用工程總負荷分別降低48.45%和34.45%，冷公用工程負荷分別降低41.81% 和26.61%，年度總成本分別節約31.09%、12.09%。基于選擇性強化的短流程甲苯甲醇甲基化PX 生產新工藝原料利用率高、能耗低，具有良好的經濟性。