磁性納米顆粒-微波輻射對稠油O/W乳狀液的協同破乳

孫娜娜，孫會娜，沈莉莎，蘇瑞宇，趙超

（1 西安石油大學石油工程學院，陜西 西安 710065；2 西安石油大學陜西省油氣田特種增產技術重點實驗室，陜西 西安 710065；3 國家管網集團西南管道有限責任公司天水輸油氣分公司，甘肅 天水 741000）

為了提高石油的采收率，近些年各大油田陸續采用化學驅采油技術，天然活性劑使得原油乳狀液的成分更復雜、動力學穩定性更強。伴隨而來的問題是油水分離難度進一步加大，而石油在外輸前含水率必須小于0.5%，故如何高效且環保地實現破乳一直是石油行業備受關注的問題。

目前，最常用的破乳法是化學破乳法，學者們關于該法開展了大量的研究。Mao 等利用石英晶體微平衡耗散法檢測瀝青質在微球上的吸附，實驗結果表明瀝青質可以吸附在聚電解質的表面，同時聚電解質破乳劑間的相互作用可以破壞油水界面上的瀝青質保護膜，從而促進破乳，且在水處理過后，聚電解質殼層上吸附的瀝青質能夠被釋放，表現出良好的循環利用潛力。Subramanian等研究了離子液體與瀝青質分子之間的相互作用可以阻礙瀝青質的聚集，降低與稠油的黏度。孫娜娜等考察了不同價態的正負離子對稠油水包油型乳狀液穩定性的影響規律，實驗結果為：低濃度鹽可以提高乳狀液的穩定性，高濃度鹽可以降低乳狀液的穩定性。綜上，化學破乳法具有處理速度快、適用范圍廣等一系列特點，但是原油采用化學破乳后在分離的水相或油相中引入了新的化學試劑，為后續的處理增加了難度，并且一些破乳劑自身具有一定的毒性，會對環境造成危害。因此需要尋求一種新型高效的破乳劑來解決以上問題。

磁性納米粒子具有尺寸小、比表面積大、超順磁特性、吸附性能好、易于回收等優點，并且可以通過外加磁場對其進行回收，避免對環境造成二次污染。因此，磁性納米粒子作為一種新型破乳材料得到了學者們的關注。Olayiwola 等認為納米粒子（nanoparticles，NPs）、表面活性劑和電解質在固-液界面上的相互作用取決于NPs和表面活性劑的表面電荷；表面活性劑的加入使納米粒子的表面性質由親水性變為疏水性，同時也提高了納米粒子的界面性能。Ali等采用無皂乳液直接聚合和溶劑熱技術，合成了一種具有界面活性和磁響應性的磁性納米粒子，并利用透射電子顯微鏡（TEM）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、振動樣品磁強計（VSM）和熱重分析儀（TGA）對磁性納米粒子進行表征，說明了該磁性納米粒子具有良好的界面活性，并且發現磁性納米粒子在油水界面的磁性能使得界面性質變穩定，并對外加磁場反應迅速，可在1h 內分離稠油乳狀液。此外，磁性納米粒子在油水界面上的吸附及其磁性能表明，在外加磁場的作用下，磁性標記的水滴聚并能力增強。黃翔峰等歸納了功能化磁性納米粒子在乳化/破乳過程中的發展歷程及應用實例，分析了顆粒在乳狀液中的分散及磁響應行為、界面遷移吸附與穩定排布的行為，探究了磁性納米粒子的作用規律對液滴形貌、運動狀態及乳狀液穩定性產生的影響，發現磁性納米粒子能遷移吸附至油水界面致使液滴具有磁響應性，在外磁場作用下，液滴發生形貌和運動狀態的改變。由前人研究可知，磁性納米粒子能夠有效實現油水分離，且破乳后的磁性納米粒子可以通過外加磁場對其進行回收以便多次循環使用。但目前對磁性納米粒子破乳的研究大都是針對單獨磁性納米粒子來展開，將磁性納米粒子與其他破乳技術結合的研究較少。

微波是一種高頻電磁波，其不僅具有穿透性強、速度快、體積大等特點，還可以解決環境污染的問題，近年來引起學者們的廣泛關注。微波破乳法是利用高頻變化的電磁場使極性分子高速旋轉形成偶極子極化，將電磁能轉化為熱能，從而使乳狀液升溫，導致液珠布朗運動加劇，促進其碰撞、聚結和聚并。Sun 等考察了微波輻射法、常規加熱法和微波化學法對稠油水包油型乳狀液破乳效果的影響，結果表明，隨著微波輻射時間的增加，分水率先增加后減小；隨著微波輻射功率的增大，分水率先急劇升高后緩慢增加；無論是微波加熱還是常規加熱，溫度越高并不代表破乳效果越好。Lyu等通過一系列的破乳實驗，研究了微波加熱溫度和功率對含油污泥的粒徑分布和破乳效率的影響，結果表明：含油污泥的破乳溫度應該保持在77℃以下；隨著微波加熱溫度和功率的增加，含油污泥的破乳效率呈現出先增后降的趨勢。此外，微波輻射可以同時降低破乳溫度、破乳時間和離心速度，證明微波是一種快速、高效、低耗的破乳方法。Binner等采用微波法對油包水乳狀液進行破乳，結果表明，微波加熱導致油包水乳狀液中水相液滴的聚結增強，同時，相比傳統加熱方式，乳狀液油水分離時間提高了1個數量級。Martínez-Palou等研究表明，隨著微波功率增大，破乳效率升高。然而，單獨應用微波破乳法往往還達不到脫水的標準，考慮到微波輻射能產生高頻電磁場，而磁性納米粒子吸附在油滴表面會使油滴具有電磁性，兩者將產生耦合協同作用，而國內外有關這方面的研究尚淺。

鑒于此，本文作者課題組針對微波-磁性納米粒子協同破乳開展了初步探究，前期實驗發現，微波輔助磁性納米粒子可以顯著提高稠油水包油型乳狀液的分離效率，張蘭新的研究顯示單獨γ-FeO的分水率為43.30%，微波協同γ-FeO的分水率為89.67%；此外，他還發現，微波對于磁性納米粒子破乳存在最優參數，但僅對個別磁性納米粒子與微波協同破乳開展了初步的探索，而有關微波輻射參數和磁性納米粒子類型對協同破乳的影響規律及作用機理并不清楚。本文在本課題組以往實驗的基礎上，研究了特定微波輻射參數范圍內微波對磁性納米粒子破乳的協同與抑制作用，并且從微觀角度揭示了微波-磁性納米粒子協同破乳機理。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

實驗所用油品為新疆稠油，含水率<0.5%，25℃時相對密度為0.964。實驗所用水均為蒸餾水。實驗藥品主要有：有機堿三乙醇胺（TEOA），平均摩爾質量為149.19g/mol，活性組分含量99.0%（質量分數，下同），天津市百世化工有限公司；兩性表面活性劑十二烷基二甲基甜菜堿BS-12，平均摩爾質量為356.54g/mol，活性組分含量32%，臨沂市綠森化工有限公司；納米CoO，平均粒度為30nm；納米鎳粉Ni，平均粒度為100nm，上海麥克林生化科技有限公司；石油醚PE，天津市河東區紅巖試劑廠。

此外，實驗設備儀器有：BS-224S型電子分析天平，北京Sartorius儀器系統有限公司；JY5002電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；JJ-1A數顯電動攪拌器，常州普天儀器制造有限公司；HH-2型數顯恒溫水浴鍋，金壇市華峰儀器有限公司；電熱恒溫水浴鍋，上海科恒實業發展有限公司；MAS-II 常壓微波合成/萃取反應工作站，上海新儀微波化學科技有限公司；Nano ZS90 型zeta 電位分析儀，英國馬爾文公司；Motic 顯微鏡，廈門麥克奧迪光學儀器有限公司；JC2000D2 接觸角測定儀，上海中晨數字設備有限公司；燒杯、量筒、比色管、移液管、250mL雙口圓底燒瓶，四川蜀牛玻璃儀器有限公司。

1.2 乳狀液的制備

將1.5%TEOA和0.4%BS-12配成二元活性水，作為本次實驗所用的乳化劑溶液。將稠油與含有乳化劑的活性水按照7∶3 的質量比混合，并在25℃的恒溫水浴中靜置30min，然后用數顯電動攪拌器進行充分攪拌，樣品的攪拌速度均為1000r/min，攪拌時間為3min，完成乳狀液的制備。

1.3 乳狀液的破乳

將磁性納米粒子配成濃度為1000mg/L 的母液并超聲分散均勻，利用電子天平稱取40g 的乳狀液，按照實驗方案中的不同目標濃度計算出不同的母液加量，然后利用一次性針管將其逐滴加入到乳狀液中，將樣品倒入具塞比色管中，搖晃200 次，使磁性納米粒子在乳狀液中均勻分散。

在上述實驗基礎上，將加入磁性納米粒子的乳狀液倒入250mL兩口圓底燒瓶中，并放入MAS-Ⅱ常壓微波合成/萃取反應工作站中，按照實驗計劃設置不同微波輻射參數進行微波處理，并且利用紅外溫控裝置對其進行溫度的記錄。

微波處理完成之后，將乳狀液倒入比色管，并將其置于70℃的恒溫水浴中。前10min 內，每隔2min測一次分水高度，之后每隔10min測一次分水高度，1h測完之后，將其繼續靜置在水浴中，24h之后測量比色管中乳狀液的總高。

1.4 分水率的計算

利用瓶試法來測定不同條件下的乳狀液的分水率，分水率越高，乳狀液的破乳效果越好，分水率的計算如式(1)所示。

式中，為乳狀液的分水率，%；為分出水的體積，mL；為總水的體積，mL；為分出水的高度，mm；為乳狀液的總高度，mm。

1.5 結構表征與性能測試

1.5.1 微觀形貌的采集

制備不同輻射參數下的乳狀液，利用一次性針管抽取乳狀液并滴至載玻片上，蓋好蓋玻片，利用生物顯微鏡觀測乳狀液液滴的微觀形貌。

1.5.2 zeta電位的測量

將磁性納米粒子配制成一定濃度的母液，超聲分散40min，在不同輻射功率下進行微波處理后，利用膠頭滴管加1mL的樣品至zeta電位樣品池，然后利用馬爾文粒度分析儀測量其zeta電位。每種樣品測定3次，結果取平均值。

1.5.3 潤濕性的表征及測量

采用接觸角（CA）來表征固-液界面的潤濕性。將磁性納米粒子配置成一定濃度的母液，并將其超聲分散40min，利用膠頭滴管滴至載玻片并將其放入干燥箱，在50℃下烘干，用微量加樣器取3μL的去離子水滴在載玻片上，用接觸角測量儀測量其接觸角。每種樣品表面測定3 次，結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 輻射功率對磁性納米粒子破乳的影響

2.1.1 影響規律

輻射功率是影響微波-磁性納米粒子破乳的重要影響因素，本節實驗分別設定納米Ni 濃度為150mg/L、CoO濃度為125mg/L、微波輻射時間為20s、輻射功率選取100～700W，并將實驗結果與未經微波處理的空白實驗作對比，結果如圖1所示。

圖1 不同輻射功率對磁性納米粒子破乳的影響

圖1(a)顯示，前8min內，單純磁性納米粒子的分水率要高于微波輔助磁性納米粒子的分水率，單純磁性納米粒子的分水率達到58.43%。而在10min之后，400W 和500W 的分水率高于未經微波處理的單純磁性納米粒子的分水率，400W 時乳狀液的分水效果最好，其分水率達到98%；微波輻射功率為100～300W 和600～700W 范圍內，乳狀液的分水率均低于未經微波處理的單純磁性納米粒子的分水率。

圖1(b)顯示，前10min 內，微波輻射功率為400～700W 范圍，乳狀液的分水率要高于未經微波處理的單純磁性納米粒子的分水率，400W 時乳狀液的分水率最高，達到80.95%。在10min 之后，400W 和500W 的分水率明顯高于未經微波處理的單純磁性納米粒子的分水率，400W 的分水效果最好，分水率達到95.24%；當輻射功率為100～300W及600～700W 時，乳狀液的分水率明顯低于未經微波處理的傳統磁性納米粒子的分水率。

綜上，微波輻射功率過高或者過低均抑制磁性納米粒子的破乳；而在最優輻射功率范圍內，微波對磁性納米粒子破乳起協同作用。

2.1.2 影響機理

（1）油滴微觀分布 油滴粒徑大小及分布的均勻性能從微觀角度反映乳狀液的穩定性。為了進一步研究微波輻射功率對油滴分布的影響，對輻射功率為100～700W 的乳狀液進行顯微拍攝，選取125mg/L CoO為例，實驗結果如圖2所示。

由圖2顯示，隨著微波輻射功率的增強，乳狀液中的油滴數量先變少后變多，油滴粒徑先變大后變小。

造成這種現象的原因是：磁性納米粒子具有顯著的磁響應特性，當其吸附在乳狀液的液滴表面時，會使液滴帶有磁性，在電磁場的作用下，帶有磁性的液滴響應磁場，迅速向磁場的方向偏移，進而導致乳狀液的液滴之間相互碰撞，分散相的小液滴快速聚集成大液滴，如圖2(a)～(d)所示，最終加速了乳狀液的相分離，促進破乳。此外，磁性納米粒子作為一種高介電損耗材料具有很強的吸附性，當其吸附在乳狀液液滴的表面，乳狀液體系的電磁損耗因子增加，進而增強了乳狀液吸收微波的能力。隨著輻射功率的增加，乳狀液吸收的能量越多，導致乳狀液的溫度越高，如圖3所示，溫度升高，乳狀液液滴的布朗運動加快，液滴之間的碰撞速率加快，促進液滴的凝聚；并且高溫通過減弱界面活性分子之間的間隙從而有利于破乳。這些效應都會導致乳狀液的分水率隨著輻射功率的增大而增大。

圖3 不同輻射功率下乳狀液的溫度

然而輻射功率超過400W時，分水率隨著輻射功率的增大而減小。這是因為，一方面輻射功率過高會導致磁性納米粒子出現脫附現象，油水界面上的磁性納米粒子數量減少，油滴的電磁性減弱，不利于破乳；另一方面微波輻射功率越高，乳狀液吸收微波的量增多，乳狀液的溫度越高，而過高的溫度會導致液滴之間發生劇烈的碰撞，已經聚集的大液滴相互碰撞成小液滴，如圖2(e)～(g)所示。除此之外，電場強度對原油乳狀液的脫水效率也有影響，在一定的范圍內，電場強度增加，脫水率增大；超過范圍之后，隨著電場強度的增加，會發生電分散現象影響脫水效率，造成電能量的損失。

圖2 輻射功率對稠油O/W型乳狀液的影響

（2）zeta電位分析 磁性納米粒子所帶電荷的正負性會影響油滴的帶電量和帶電性，所以本節研究了不同輻射功率對磁性納米粒子zeta 電位的影響，實驗選取納米CoO為例，輻射功率為100～700W，功率間隔為100W，實驗結果如圖4所示。

由圖4顯示，隨著輻射功率的增加，納米CoO的zeta電位先增加后降低。未經微波處理納米CoO的zeta電位是-14.4mV；當輻射功率從100W增加到300W時，納米CoO電位-21.97mV增加到-14.97mV，并且均低于未經微波處理納米CoO的zeta電位；當輻射功率從400W增加到500W時，納米CoO的電位從-3.85mV減小到-12.37mV，并且均高于未經微波處理納米CoO的zeta電位，400W時納米CoO的zeta電位最高，為-3.85mV；當輻射功率從600w增加到700w時，納米CoO的zeta電位從-14.73mV減小到-18.1mV，并且均低于未經微波處理納米CoO的zeta電位。

圖4 不同輻射功率下Co3O4的zeta電位

考慮到本次實驗所用的乳化劑BS-12在弱堿中顯示陰離子性質，并且有機堿TEOA與膠質、瀝青質天然活性物質反應生成帶有負電荷的石油酸皂，這使得乳狀液的油滴帶有負電荷。雖然由上面分析可知磁性納米粒子帶有負電荷，但因磁性納米粒子本身的小尺寸效應和表面效應決定了它能克服與油滴間的靜電斥力而吸附到油滴表面上。

當微波輻射功率從100W 增加到300W 時，納米CoO的zeta 電位增加導致磁性納米粒子的負電荷減少，進而致使油滴的負電荷降低，以至于油滴間的排斥勢能減弱，有助于破乳，宏觀上表現為乳狀液的分水率不斷升高［圖1(b)］。此外，因微波功率為100～300W 作用下納米CoO的zeta 電位低于未經微波處理納米CoO的zeta 電位，進而導致油滴間的靜電斥力增強，不利于油滴間的聚結和聚并，簡而言之，低功率下微波具有抑制磁性納米粒子破乳的效應。

當微波輻射功率從400W增加到500W時，納米CoO的負電荷量增多，致使油滴間的靜電斥力增強，提高了乳狀液的穩定性；且微波功率為400W時納米CoO的zeta電位值最大，為-3.85mV，表明該實驗條件下油滴間的靜電斥力最弱，最有利于油滴間的聚并。此外，微波輻射功率為400W與500W時，納米CoO的zeta 電位均高于單純納米CoO的zeta 電位，致使油滴間的靜電斥力有所減弱，故該微波功率范圍內，微波會協同磁性納米粒子的破乳。

當輻射功率從600W 增加到700W，納米CoO的zeta電位降低，納米CoO的負電荷進一步增大，油滴間的靜電斥力逐漸增強以及磁性納米粒子與油滴間的排斥力增加，所以分水率逐漸降低；且600～700W時納米CoO電位絕對值大于未經微波處理納米CoO電位絕對值，油滴間的排斥力增加導致其分水率低于未經微波處理乳狀液的分水率，所以高輻射功率下微波會抑制磁性納米粒子的破乳。

（3）潤濕性分析 磁性納米粒子的潤濕性會影響其在油水界面上的吸附，所以本節研究了不同輻射功率對磁性納米粒子接觸角的影響，輻射功率為100～700W，功率間隔為100W，以CoO為例，實驗結果如圖5所示。

圖5 不同輻射功率下Co3O4的接觸角

由圖5顯示，磁性納米粒子的接觸角隨著微波輻射功率的增加先增大后減小。未經微波處理時，單純CoO的接觸角為24.7°。當輻射功率從100W增加到400W 時，CoO的接觸角從14.9°增加到45.26°，當輻射功率從400W 增加到700W 時，CoO的接觸角從45.26°減小到22°。最優輻射功率400W所對應的CoO的接觸角為最大值45.26°。

造成以上現象的原因是：在微波輻射作用下，極性水分子的高速旋轉可以破壞水分子之間的氫鍵，并且破壞氫鍵的能力隨著微波輻射功率的增加而增強，這導致氫鍵的數量減小，其疏水作用增強，有利于磁性納米粒子吸附在油水界面上，進而形成混合界面膜，導致界面膜的機械強度下降，破乳效率升高。進一步增加輻射功率，磁性納米粒子的親水性增強，其在界面上的吸附能力變弱，導致界面膜機械強度變強，不利于破乳。

2.2 輻射時間對磁性納米粒子破乳的影響

2.2.1 影響規律

在2.1 節中得到不同磁性納米粒子的最優微波輻射功率均為400W，本節設定輻射時間為10～70s，時間間隔為10s，以150mg/L 納米CoO和125mg/L CoO為例，確定輻射時間對磁性納米粒子破乳效果的影響，并將實驗結果與未經微波處理的空白實驗作對比，實驗結果如圖6所示。

圖6 不同輻射時間對磁性納米粒子破乳的影響

由圖6(a)可知，前8min 內，在微波輻射時間30～70s 范圍內，乳狀液的分水率高于單純磁性納米粒子的分水率，其中輻射時間為30s的分水效果最好，分水率最高可以達到83.33%。在50min 之后，微波輻射時間為30～50s時，乳狀液的分水率高于單純磁性納米粒子作用下的分水率。輻射時間為30s 時乳狀液的分水效果最好，分水率在50min后達到102.56%。

由圖6(b)顯示，前10min 內微波輻射時間為10～50s 時，乳狀液的分水率超過單純磁性納米粒子的分水率，輻射時間為30s時乳狀液的分水率達到最大為85%。在10min 之后，輻射時間為20s 和30s 時，乳狀液的分水率完全超過未經微波處理單純磁性納米粒子的分水率。30s 的分水效果最好，在30min后達到106.06%后保持不變。

綜上，微波輻射時間過長、過短均會抑制磁性納米粒子的破乳，只有在最優輻射時間范圍內，微波對磁性納米粒子破乳的促進作用明顯。

2.2.2 影響機理

（1）油滴微觀分布 乳狀液的穩定性是通過液滴大小分布來實現的。為了進一步研究微波輻射時間對油滴分布的影響，對輻射時間為10～70s的乳狀液進行顯微拍攝，實驗選取125mg/L CoO為例，結果如圖7所示。

圖7顯示，隨著微波輻射時間的延長，乳狀液中的油滴數量先變少后變多，油滴粒徑先變大后變小。造成以上現象的原因是：根據能量守恒定律，微波輻射時間越長，越多的熱量被介質所轉換，導致乳狀液的溫度越高，如圖8所示。乳狀液的溫度升高，一方面加快了帶有磁性納米粒子液滴之間的布朗運動，小液滴聚并成大液滴，如圖7(a)～(c)，利于破乳；另一方面隨著溫度的升高，界面活性物質的溶解度增大，導致界面膜變薄。此外，隨著溫度的增加，磁性納米粒子的熱運動加劇，磁性納米粒子更容易遷移至油水界面處，從而形成混合膜結構，這些作用均致使乳狀液的分水率隨著輻射時間的延長而增大。

圖7 輻射時間對稠油O/W型乳狀液的影響

圖8 輻射時間對乳狀液溫度的影響

在30s之后，乳狀液的分水率隨著溫度的升高而降低，這是因為界面膜本身具有一定的機械強度，隨著溫度的進一步升高，油滴不會完全聚結；此外，過熱導致相鄰分子之間劇烈碰撞，大油滴又會變成小液滴，如圖7(d)～(g)所示，導致二次乳化。

在最優輻射時間為30s時，乳狀液的分水率在50min 已超過100%，達到102.56%并保持不變。通過抽取靜止24h 后比色管中的油相和水相，發現水相中含油滴，油相中幾乎沒有水滴，如圖9所示。

圖9 靜止24h后分出水與上層油相的微觀圖

這是因為在微波的作用下，表面附著磁性納米粒子的液滴，在重力的作用下，沉降至水相中。同時，磁力在液滴的沉降階段起作用，加速了液滴的向下運動。這幾方面原因導致分水率超過100%。

（2）zeta電位分析 磁性納米粒子所帶電荷的正負性會影響油滴的帶電量和帶電性，鑒于此，本節研究了不同輻射時間對磁性納米粒子zeta電位的影響，實驗選取納米CoO，輻射時間為10～70s，時間間隔為10s，實驗結果如圖10所示。

圖10 不同輻射時間下納米Co3O4的zeta電位

由圖10 可知，隨著輻射時間的增加，納米CoO的zeta 電位先增加后降低。未經微波處理的CoO的zeta 電位為-14.4mV；輻射時間為10s 時，納米CoO的zeta 電位為-21.27mV，低于未經微波處理的納米CoO的zeta電位；當輻射時間從20s增加到30s 時，納米CoO電位從-3.85mV 增加到-3.1mV，并且均高于未經微波輻射的納米CoO的電位；當輻射時間從40s增加到70s時，納米CoO的zeta 電位從-20.47mV 減小到-31.73mV，并且均低于未經微波處理的納米CoO的zeta 電位值。最優輻射時間30s 對應的納米CoO的zeta 電位最大，為-3.1mV。

鑒于本次實驗所用的乳化劑BS-12在弱堿中顯示陰離子性質，并且有機堿TEOA與膠質、瀝青質天然活性物質反應生成帶有負電荷的石油酸皂，這使得乳狀液的油滴帶有負電荷。盡管圖10 顯示，實驗范圍內磁性納米粒子的zeta電位均為負值，但是因磁性納米粒子本身的小尺寸效應和表面效應決定了它能克服與油滴間的靜電斥力而吸附到油滴表面。

當微波輻射時間為10s時，納米CoO的zeta電位絕對值較高，導致油滴的負電荷較高，從而使油滴間的靜電斥力以及磁性納米粒子與油滴間的排斥勢能較強，宏觀上表現為乳狀液的分水率較低［圖6(b)］。并且輻射時間為10s時，納米CoO的zeta電位低于未經微波處理的zeta電位，油滴間的靜電斥力增強，所以輻射時間過短，微波會抑制磁性納米粒子的破乳。

當輻射時間從20s 增加到30s 時，納米CoO的zeta 電位逐漸升高，油滴的負電荷降低導致油滴間的靜電斥力減弱，降低了乳狀液的穩定性，所以分水率逐漸升高。與此同時，微波輻射時間為20～30s 作用下納米CoO的zeta 電位絕對值均低于單純納米CoO的zeta 電位絕對值，即該條件下油滴間的靜電排斥力以及磁性納米粒子與油滴間的靜電排斥力均減弱，進而促進破乳。綜上，最優輻射時間范圍內，微波與磁性納米粒子之間存在協同作用。

當微波輻射時間從40s 增加到70s 時，納米CoO的zeta 電位逐漸降低，納米CoO的負電荷量增大，油滴間的靜電排斥勢能以及油滴與磁性納米粒子的靜電排斥力均增強。并且輻射時間為40～70s 作用下納米CoO的電位低于未經微波處理的zeta電位，油滴間的靜電斥力增強，促進乳狀液的穩定性，分水率不斷降低，故輻射時間過長，微波會抑制磁性納米粒子的破乳。

（3）潤濕性分析 磁性納米顆粒的潤濕性決定了其在油水相中的分散程度及在油水界面的吸附性能。基于此，本節研究了不同輻射時間對磁性納米粒子接觸角的影響，輻射時間為10～70s，時間間隔為10s，結果如圖11所示。

圖11 不同輻射時間下Co3O4的接觸角

圖11 顯示，隨著微波輻射時間的增加，CoO的接觸角先增大后減小。且單純CoO的接觸角為24.7°；當輻射時間從10s增加到30s時，CoO的接觸角從45.64°增加到57.48°；當輻射時間從30s 增加到70s 時，CoO的接觸角從57.48°減小到22.7°；最優輻射時間30s 所對應的CoO的接觸角達到最大值為57.48°。

由上述可知：隨著輻射時間的延長，磁性納米粒子的接觸角先增大，這是因為微波電磁場減弱或部分破壞了水分子之間的氫鍵，導致氫鍵的數量減少，從而削弱了分子間的相互作用，導致磁性納米粒子的疏水作用增強，使其更容易頂替原有乳化劑分子而吸附到油水界面上，最終促進破乳。然而，超過最優輻射時間后，繼續延長微波輻射時間，磁性納米粒子的接觸角會減小，其親水性增強，不利于在油水界面的吸附，故對應的分水率也隨之降低。

2.3 磁性納米粒子濃度對微波破乳的協同作用

2.3.1 影響規律

基于前兩節的研究結果確定最優微波輻射功率為400W，輻射時間為30s，進一步分析有/無微波作用下磁性納米粒子濃度對破乳的規律，濃度范圍選取50～200mg/L，濃度間隔為25mg/L，以CoO為例，實驗結果如圖12所示。

由圖12(a)、(b)可知，不論是有微波作用還是無微波作用，隨著磁性納米粒子濃度的增加，乳狀液的分水率均先上升后下降；并且當CoO濃度為175mg/L 時，無微波作用下，乳狀液的分水率在40min時達到最大值，分水率為93.75%；在微波作用下，乳狀液的分水率在40min內達到最大值，分水率為114.58%。

圖12 有/無微波作用下磁性納米子濃度對破乳效果的影響

2.3.2 影響機理

（1）油滴微觀分布 本節對比分析了有/無微波輻射作用下，磁性納米粒子濃度對油滴分布的影響，結果如圖13、圖14所示。

隨著磁性納米粒子濃度的增大，液滴逐漸變少變大，后變多變小。這是因為：①無微波作用時，磁性納米粒子濃度的不斷增大導致更多的磁性納米粒子吸附至油水界面形成混合膜結構，削弱了原有界面膜強度，降低了界面膜的穩定性。并且在液滴相互碰撞的過程中，小液滴聚并成更大的液滴，如圖13(a)～(f)、圖14(a)～(f)所示，從而促使乳狀液的分水率增大。②在微波的作用下，磁性納米粒子因偶極極化和離子傳導作用耗散的電磁能越多，轉換的熱能也就越大，致使油滴間的布朗運動加快，促進油滴的聚結與聚并。磁性納米粒子濃度增加，油滴的電磁性增強，微波作用導致油滴間的電磁力增大。同時，乳狀液吸收微波的能力增強，在相同的輻射條件下，乳狀液中產生更多的熱量，進而對乳狀液液滴的熱運動起促進作用。

然而，當磁性納米粒子的濃度達到175mg/L后，繼續增加其濃度，油滴變小變多，如圖13(f)、(g)和圖14(f)、(g)所示。這是因為濃度過高會加快磁性納米粒子的團聚，不利于在油水界面的吸附。同時，磁性納米粒子濃度進一步增加，油水界面膜結構由混合膜變成顆粒膜，增大了聚并所需克服的能壘，阻隔了液滴碰撞時發生的聚并。

圖13 不同濃度磁性納米粒子對稠油O/W型乳狀液的影響

圖14 最優輻射參數下不同濃度磁性納米粒子對稠油O/W型乳狀液的影響

3 結論

以1.50% TEOA 和0.40% BS-12 復配的乳化劑穩定油水比為7∶3 的稠油水包油型乳狀液為研究對象，通過實驗系統分析了微波輻射功率、微波輻射時間和磁性納米粒子濃度對協同破乳的影響規律和作用機理，可以得到以下結論。

（1）隨著微波輻射功率的增大，乳狀液的分水率先增大后減小；隨著微波輻射時間的延長，乳狀液的分水率先升高后降低。

（2）微波輻射參數的增加會導致磁性納米粒子的帶電性先減小后增大，疏水性先增強后減弱，所以造成微波輻射參數過高過低都會致使乳狀液的分水率低于未經微波處理后乳狀液的分水率，微波對磁性納米粒子破乳效果是抑制作用。只有在最優輻射參數范圍內，乳狀液的分水率高于單純磁性納米粒子的分水率，此時微波與磁性納米粒子存在耦合協同作用。

（3）在微波輻射作用下，由于磁性納米粒子耗散的電磁能增多以及油滴的電磁性增強，導致乳狀液的分水率隨著磁性納米粒子濃度的增加而升高，但超過一定濃度后，乳狀液的分水率開始下降。

（4）無微波作用時，隨著磁性納米粒子濃度的增加，油水界面膜逐漸形成混合膜結構，降低了乳狀液的穩定性，導致分水率增加；磁性納米粒子濃度進一步增加，油水界面膜結構由混合膜變成顆粒膜，增加了界面膜的穩定性。