Fe(Ⅱ)aq與纖鐵礦-胡敏酸復合物交互反應及其結構轉化過程研究

王玉潔，雷琴凱*，卜紅玲，童輝，董樂恒，陳曼佳**，劉承帥,

1.廣東工業大學環境科學與工程學院，廣東 廣州 510006；2.廣東省科學院生態環境與土壤研究所/華南土壤污染控制與修復國家地方聯合工程研究中心/廣東省農業環境綜合治理重點實驗室，廣東 廣州 510650；3.中國科學院地球化學研究所環境地球化學國家重點實驗室，貴州 貴陽 550081

鐵氧化物是成土過程中的重要產物，也是土壤中廣泛存在、具有較高活性的次生礦物類型之一（Cornell et al.，1996），其表面活性、氧化還原特性和結構變化等均能引起土壤中營養元素、有機質以及污染物等物質的生物地球化學過程（Borch et al.，2010，尹雪斐等，2021）。近些年來研究發現（Hansel et al.，2005； Katz et al.，2012），游 離 態Fe(Ⅱ)(Fe(Ⅱ)) 和鐵氧化物之間的相互作用是土壤鐵循環的重要組成部分，Fe(Ⅱ)吸附在鐵氧化物表面，形成了電位梯度，將Fe(Ⅱ)的電子傳遞到鐵氧化物的另一表面，并與鐵氧化物中的結構態Fe(III)(Fe(Ⅲ)) 發生電子轉移，鐵氧化物發生還原溶解，最后導致礦物晶體結構發生變化。在該過程中，環境中的重金屬離子（如Cd、Cr、Sb等）可被結合固定到新生成的礦物結構中，從而降低其遷移性及可利用性（Wu et al.，2018；Burton et al.，2019；Liu et al.，2019）。研究土壤鐵循環過程中Fe(Ⅱ)和鐵氧化物交互反應及其結構轉變的規律，具有重要的土壤環境意義。

土壤作為多組分體系，鐵氧化物晶相轉變過程必然受到共存的其他物質如有機質、微生物等的影響，而有機質的影響尤為重要（Wu et al.，2018）。有機質作為土壤的另一重要組成部分，是活躍的高分子物質，含有與氧、氮等相交聯的活性官能團，使其具有氧化還原、吸附、絡合等活性，并與土壤環境中的活性礦物如鐵氧化物有普遍的相互作用（Huang，2004）。Lalonde et al.（2012）研究表明，在沉積物當中大約有 21.5%±8.6%的有機碳直接通過共沉淀、化學螯合等作用與活性鐵結合，同時形成穩定的有機-鐵基礦物復合體，從而影響有機質的穩定性。反之，有機質的含量與性質的變化可影響各種鐵氧化物的沉淀，甚至阻礙晶態鐵氧化物的形成和轉化（Kaiser et al.，1997）。Chen et al.（2015）對不同C/Fe比例下，胡敏酸對Fe(Ⅱ)和水鐵礦相互作用的影響進行研究發現，有機質可通過占據水鐵礦表面的活性位點，或跟游離態Fe(II) 產生絡合作用，阻礙 Fe(II) 和水鐵礦的接觸，抑制游離態Fe(II) 和水鐵礦之間的電子傳遞和原子交換過程，從而改變水鐵礦的轉化途徑。Thomasarrigo et al.（2017）利用同位素示蹤法研究聚半乳糖醛酸對Fe(Ⅱ)作用下水鐵礦物相轉變發現，聚半乳糖醛酸在水鐵礦表面形成了Fe(II/III)-有機質配位體，切斷了Fe(Ⅱ) 與水鐵礦的相互作用，從而抑制水鐵礦的物相轉化過程。Zhou et al.（2018）對不同Fe(Ⅱ)作用下水鐵礦-薩旺尼河自然有機質復合物的轉化進行研究，發現 Fe(Ⅱ)與復合物之間的可發生明顯的鐵原子交換過程，但是體系中沒有新物相產生。

鐵氧化物和有機質作為土壤中的兩大主要組成部分，容易結合形成有機質-鐵氧化物的復合體，且有機質的存在顯著影響著 Fe(Ⅱ)和鐵氧化物相互作用，從而影響土壤中鐵、碳的循環過程。然而，目前關于有機質、Fe(Ⅱ)和鐵氧化物 3者交互反應的主要研究仍集中在有機質和 Fe(Ⅱ)共同作用下，水鐵礦物相轉變過程；或是Fe(Ⅱ)和有機質-水鐵礦復合物的相互作用（Chen et al.，2015；Thomasarrigo et al.，2017；Zhou et al.，2018）。針對晶體結構相對穩定的鐵氧化物如纖鐵礦、針鐵礦等在有機質作用下的環境行為仍缺乏系統性研究。

本研究以典型亞穩態的纖鐵礦（Lep）和胡敏酸為目標鐵氧化物和有機質，合成不同 C/Fe比例的纖鐵礦-胡敏酸復合物（Lep-HA）作為研究對象，利用鐵穩定同位素標記和XRD、SEM以及XPS等礦物表征手段，研究Fe(Ⅱ)與Lep-HA交互作用中電子傳遞過程和復合物結構轉化的規律，以期為土壤環境中 Fe(Ⅱ)、有機質和鐵氧化物的交互作用機制，以及Fe/C循環的地球化學行為提供基礎數據。

1 材料及方法

1.1 試劑與材料

實驗當中所使用的氯化亞鐵、六亞甲基四胺、亞硝酸納、氫氧化鉀等化學試劑均為分析純，購于廣州化學試劑廠。胡敏酸（HA，純度>98%）購于百靈威，Fe粉末（購自isoflex，純度>95.0%），哌嗪1, 4-二乙磺酸（PIPEs，純度>98%）購于sigma。

Fe(Ⅱ)儲備液的制備：稱取342 mg粉末狀的Fe(0) 置于100 mL西林瓶中，先加入3.6 mL 5 mol·L的 HCl，再加入 4.4 mL 超純水，置于磁力攪拌器上攪拌至完全溶解，過濾收集溶液，最后定容至 60 mL，即得濃度為 100 mmol·L的溶解態Fe(Ⅱ)儲備液。

根據文獻（Yen et al.，2002；王銳等，2017）的方法合成纖鐵礦（Lep）及0.3，0.6和1.2等3種不同C/Fe比例的Lep-HA復合物（后面分別用Lep-HA-0.3、Lep-HA-0.6和Lep-HA-1.2表示），具體的合成步驟如下所示：分別稱取0、0.63、1.25和2.50 g胡敏酸置于 50 mL超純水中，用 0.1 mol·L的KOH溶液調節pH至12.0，攪拌至胡敏酸（HA）完全溶解，備用。將16 g四水氯化亞鐵、22.4 g六亞甲基四胺和5.6 g亞硝酸納分別溶于400、80和80 mL去離子水中溶解，將3種溶液與上述的胡敏酸溶液混合并攪拌5 min使溶液混合均勻，接著置于 60 ℃水浴中反應3 h，離心分離，可得 Lep及Lep-HA復合物；最后將樣品進行冷凍干燥，瑪瑙研缽研磨待用。

1.2 實驗流程

本實驗所有操作以及反應均在厭氧操作箱內（Type A，Coy Laboratory，美國）進行。反應前所有溶液用N（純度為99.999%）曝氣2 h以上，隨后迅速移至厭氧箱中平衡24 h。

反應在15 mL的離心管中進行，并在螺紋旋口處纏繞聚四氟乙烯生料帶保證其密封性。在15 mL的離心管中依次加入 PIPEs緩沖溶液、纖鐵礦或Lep-HA復合物和Fe(Ⅱ)溶液，最后，將反應離心管用錫箔紙避光，置于混勻儀上反應。反應溫度為25 ℃，反應體積為10 mL，各物種的終濃度分別為約0.02 g鐵氧化物，25 mmol·LPIPEs緩沖液以及 1 mmol·LFe(Ⅱ)。實驗采樣時間為 6 h、1 d、3 d、5 d、10 d、15 d、30 d，每個時間點設置3個平行樣。

反應進行到設定的時間點，在厭氧箱中取樣。首先取出 1.5 mL反應樣品置于 2 mL離心管中，10000 r·min轉速離心 15 min，過濾收集上清液，用于分析游離態物質含量；接著，向剩余固體中加入 1.5 mL 0.4 mol·L的 HCl后，震蕩 10 min，離心過濾，收集上清液，用于分析吸附態物質含量；最后向所剩余的固體當中加入1.5 mL濃HCl振蕩至鐵礦完全溶解，用于分析結構態物質含量。同時，收集反應管中剩余的8.5 mL樣品中的固體，并進行冷凍干燥，用于礦物結構、形貌等分析。

1.3 不同形態鐵含量及同位素組成分析

采用鄰菲羅啉比色法分析不同形態（游離態、吸附態和結構態）的Fe(Ⅱ) 以及總鐵的含量。4種穩定同位素（Fe、Fe、Fe及Fe）的比例分析采用電感耦合等離子體質譜儀（PerkinElmer ICP-MS NX300）的KED模式進行分析（劉承帥等，2016）。樣品測試前需利用0.1 mol·LHCL將溶液當中濃度稀釋至0.5 μmol·L以下并微過濾后方可置于自動進樣器待儀器進行檢測，待測溶液經自動進樣器（采用玻璃罩與外界隔絕）吸取，同心霧化器霧化，電離后經過三級采樣錐進入碰撞池內反應。碰撞池中氣體7%的H+93%的He（體積分數，純度為99.999%），氣流量為 20Psi，以避免同重元素OAr和HOAr對測試的干擾。同時，根據同位素組成比例計算Fe原子交換率（劉承帥等，2016）。

1.4 結構表征方法

對反應前后固體樣品分別進行 X射線衍射分析（XRD）、掃描電鏡分析（SEM）和X射線電子能譜分析（XPS）表征，探討鐵氧化物結構轉變的機制。

采用德國Brucker D8 AXS型X射線粉末衍射儀對鐵氧化物進行晶體結構進行表征，管電壓 40 kV，管電流40 mV、掃描速度0.2° min、掃描范圍為6°—85°、步長為0.02°。采用德國蔡司ZEISS Gemini 300掃描電鏡顯微鏡進行形貌分析，加速電壓 0.0—30 kV，10 V步進連續可調，探針束流 3 pA—20 nA。采用美國 Thermo fisher Scientific KAlpha X射線電子能譜儀分析，激發源為Al Kα射線（6 eV），通能為150 eV，步長1 eV。

2 結果與討論

2.1 不同形態Fe(II)動力學

已有研究表明，Fe(II) 濃度是影響Fe(Ⅱ) 和鐵氧化物相互作用的重要因素（Chen et al.，2015；Liu et al.，2019；Zhou et al.，2018），本文對反應過程中不同形態Fe(II) 含量變化進行分析，其結果如圖1所示。反應6 h后，4種處理中的Fe(II)含量均快速下降，分別從 0.9895 mmol·L下降到了0.5320、0.2941、0.2182 和 0.1710 mmol·L，這可能是由于 Lep和 Lep-HA的表面吸附作用引起（Chen et al.，2015，Thomasarrigo et al.，2017；Zhou et al.，2018）。Thomasarrigo et al.（2017）研究發現，48%—84%的 Fe(II)可被吸附到水鐵礦-有機質復合物的表面上。隨著反應進行，在純相纖鐵礦處理（CK）中，Fe(II)含量呈現相對穩定的趨勢，在反應 30 d 時，Fe(II)含量為 0.5003 mmol·L。而在Lep-HA處理中，Fe(II)含量出現緩慢上升的趨勢，其中Lep-HA-0.3，Lep-HA-0.6和Lep-HA-1.2處理中，其Fe(II)含量分別上升到0.3950、0.3455和0.2274 mmol·L。這可能是由于 Lep-HA 復合物在Fe(II)的誘導下發生溶解重結晶過程，使得所吸附的Fe(II)發生解吸，從而釋放出來（Thomasarrigo et al.，2018；Zhou et al.，2018）。Gu et al.（1994）研究表明鐵氧化物和有機質二者可通過配體交換作用進行吸附，且其吸附規律符合朗繆爾吸附等溫過程；在一定范圍內，有機質含量越大，其對Fe(II)的吸附越高。因此，在本研究中，Fe(II)的吸附量隨C/Fe比增高而增加；Lep-HA復合物中有機質含量越高，吸附的Fe(II) 越多（圖1）。

圖1 Fe(II)aq和Lep-HA反應過程中游離態Fe(II)濃度變化Figure 1 Aqueous Fe (II) concentration during the interaction of Fe(II)aq and Lep-HA compounds

2.2 不同組分中Fe同位素組成比例

為探討Fe(II)與Lep-HA復合物之間的交互反應，本研究以標記的Fe(II) 溶液與Fe穩定同位素自然豐度組成的Lep-HA復合物進行反應，并對游離態和殘渣態中 Fe同位素組成比例進行分析，其結果分別如圖2和圖3所示。由圖2可知，反應前體系溶液 Fe的 4種穩定同位素（Fe、Fe、Fe和Fe）的比例Fe、Fe、Fe、Fe分別為0.0012、0.0429、0.9425和0.0164，而隨著反應的進行，體系中同位素的比例發生明顯變化。在反應6 h，Lep、Lep-HA-0.3、Lep-HA-0.6 和 Lep-HA-1.2處理組中溶液中Fe迅速下降至0.0958、0.1256、0.1478和 0.1357，而Fe顯著升高至 0.8450、0.8165、0.7951和0.8067。隨后的反應過程中FeFe的變化相對趨向平穩；在反應 30 d時，Lep、Lep-HA-0.3、Lep-HA-0.6和Lep-HA-1.2處理組中Fe分別是0.0596、0.067、0.0734、0.0741，而Fe分別為0.8812、0.8732、0.8678、0.8667。由同位素分餾性質可知，若反應過程中，Fe(II)和Lep-HA僅僅發生吸附絡合作用，溶液中Fe同位素比例組成不發生改變。然而，上述結果說明Fe(II)和Lep-HA發生反應，游離態Fe(II) 與Lep-HA復合物中的 Fe(Ⅲ)發生鐵原子交換過程，吸附在復合物上的Fe(II)釋放一個電子給復合物結構態當中的Fe(Ⅲ)，Fe(Ⅲ)固體中還原釋放出來，從而引起溶液中Fe比例升高（Hansel et al.，2005；Liu et al.，2019；Thomasarrigo et al.，2018）。

圖2 Fe(II)aq和Lep-HA反應過程中游離態鐵穩定同位素組成比例變化Figure 2 The composition of different stable Fe isotopes in aqueous solution during the interaction of Fe(II)aq and Lep-HA compounds

圖3 Fe(II)aq和Lep-HA反應過程中固體中f 57Fe變化規律Figure 3 The value of f 57Fe in solid samples during the interaction of Fe(II)aq and Lep-HA compounds

為進一步確定Fe(II)發生原子交換進入到Fe(Ⅲ)中，本研究同時測定了固體中 Fe同位素組成比例（圖3）。反應前殘渣態中Fe為0.0218，在反應6 h后，Lep、Lep-HA-0.3、Lep-HA-0.6和Lep-HA-1.2處理組中Fe迅速上升，分別可達0.05989、0.05914、0.05906和0.05933。隨著反應時間的進行，殘渣態中 Fe同位素組成比例趨向平緩。結合游離態和殘渣態中Fe和Fe的含量變化可知，Fe(Ⅱ)吸附在鐵氧化物表面，并將電子傳遞到鐵氧化物固體，自身被氧化成Fe(III)；同時結構態Fe(III)(Fe(III)) 接受電子，發生還原生成Fe(Ⅱ)，即Fe(II)和 Lep-HA復合物中的Fe(III)發生鐵原子交換過程（劉承帥等，2016）。

利用體系中4種Fe穩定同位素組成比例數據，計算可得反應體系中鐵原子交換率（圖4）。從圖4中結果可以看出，在反應進行到30 d時4種處理組的鐵原子交換率分別達到91.82%、76.71%、69.69%和64.31%。相對于純相Lep而言，胡敏酸的加入，顯著抑制了Fe(II)和Lep-HA復合物的交互反應，且隨著C/Fe比例越高，抑制效果越明顯。Lehmann et al.（2008）對有機質與鐵氧化物之間吸附過程及其空間分布情況進行研究，發現有機質可吸附固定在礦物的微孔結構中，從而影響鐵氧化物的二次成礦過程。其次，Chen et al.（2015）對有機質影響水鐵礦二次成礦過程研究也表明，溶解態有機質可通過表面覆蓋、堵塞顆粒間孔隙等作用，抑制Fe(Ⅱ)在水鐵礦表面的吸附，從而降低 Fe(Ⅱ)和水鐵礦的交互作用的速率。由此可見，在本研究中，胡敏酸的加入可通過表面堵塞等方式，降低了 Fe(Ⅱ)在纖鐵礦表面的吸附（圖1），從而降低了 Fe(II)和Lep-HA之間的鐵原子交換速率。

圖4 反應過程中不同處理組的鐵原子交換率Figure 4 Percent exchange of Fe in Lep or Lep-HA during reaction

2.3 礦物結構和形貌分析

對反應前后的礦物結構進行分析，其 XRD圖譜如圖5所示。由圖可知，本研究所合成的（反應前）礦物均為纖鐵礦，其在衍射儀掃描二倍角（2）值為 16.28°、31.46°、42.34°、44.46°、50.74°、54.95°、57.76°、62°和71.52°處有相應衍射峰，與纖鐵礦的標準卡相同。同時，隨著C/Fe的升高衍射峰的強度會逐漸降低，表明胡敏酸的存在會影響纖鐵礦的結晶度及晶體結構。利用全譜分析軟件 Total Pattern Solution（Topas）軟件進行分析擬合，定量分析反應前后晶胞參數（a，b和c）的變化（表1），結果顯示，胡敏酸的添加顯著降低了纖鐵礦的晶胞參數，且隨著復合物中C/Fe比的升高，晶胞的粒徑逐漸降低。

圖5 反應過程中礦物結構分析XRD圖譜Figure 5 XRD patterns of the transformed Lep or Lep-HA compounds during the reaction

表1 反應前后Lep和Lep-HA復合物結構XRD晶胞參數變化Table 1 The cell parameters of Lep and Lep-HA calculated from their X-ray diffraction (XRD) patterns

圖5顯示，在Lep處理中，纖鐵礦在Fe(II)作用下，逐漸向針鐵礦發生轉變；反應15 d時，在二倍角值為 20.91°、24.92°、38.98°、40.68°、46.95°、48.47°、69.83°處逐漸出現了針鐵礦的特征衍射峰，且在30 d時，全部呈現針鐵礦的相應衍射峰。這說明纖鐵礦在Fe(II)作用下，可發生晶相重組，生成針鐵礦。而在Lep-HA復合物中，礦物主要仍以纖鐵礦為主，無針鐵礦產生，且隨著反應的進行，纖鐵礦對應特征衍射峰強度逐漸增加、峰形呈現逐漸完整。同時，根據 XRD圖譜計算其晶胞參數（表1）可知，反應30 d后，在Lep-HA復合物的晶胞參數均有不同程度的增加，表明其在Fe(II)作用下轉化成結晶度更好、晶粒尺寸更大的纖鐵礦。Yan et al.（2016）對不同Fe(II) 濃度作用下纖鐵礦老化過程中礦物的晶相轉變進行研究發現，在Fe(II) 低于1 mmol·L的條件下，纖鐵礦可轉化為纖鐵礦和針鐵礦；而當 Fe(II) 高于 4 mmol·L時，纖鐵礦可轉化成磁鐵礦。由此可見，在 Fe(II)初始濃度為 1 mmol·L作用下，Lep和Lep-HA的復合物可發生晶相重組，分別生成纖鐵礦和針鐵礦。

以Lep和Lep-HA-0.6復合物的處理為例，對反應前后的礦物的形貌進行分析，其SEM圖譜如圖6所示。由圖可知，原始合成的礦物中，純相纖鐵礦是表面光滑、細小薄片（圖6A），而胡敏酸的加入，分散了纖鐵礦，并吸附于鐵氧化物表面，從而引起Lep-HA復合物形貌較大的變化（圖 6B）。在反應 30 d后，纖鐵礦Fe(II)作用下轉化成針鐵礦，由表面光滑、細小薄片狀的小片纖鐵礦幾乎全部轉變為針狀、粒徑大小不一的針鐵礦（圖6C）；而Lep-HA復合物轉化產物仍以纖鐵礦為主（圖6D）。

圖6 反應前后礦物形貌SEM分析Figure 6 The SEM images of Lep and Lep-HA samples before and after reaction

2.4 胡敏酸官能團的變化

為了解反應過程中胡敏酸的穩定性及其對Lep-HA復合物結構轉變的影響，對反應前后Lep-HA-0.6復合物樣品進行XPS分析（圖7）。在原始Lep-HA復合物中，C 1s在結合能為 284.8 eV和287.6 eV出現兩個典型的峰位，分別歸屬于脂肪碳的C-C鍵基團（Singh et al.，2014）和O-C=O基團（Platzman et al.，2008）（圖7A）。隨著反應的進行，胡敏酸結構發生了改變，XPS結果顯示Lep-HA復合物仍存在C-C和O-C=O基團，但C-C基團含量從86.17%降低到69.86%，而O-C=O基團從13.86%增加到16.13%。這可能是由于胡敏酸發生了氧化反應（Platzman et al.，2008）。Unnikrishna et al.（2002）利用XPS分析Mo-C等金屬配體時發現，其結合能在 283.4 eV位置出現了金屬和碳結合物的高斯峰位。本研究在同樣位置出現了高斯峰位，且在本研究中僅存在 Fe金屬離子，因此推斷在本反應過程中可能出現了Fe-C基團（圖7B）。由此可見，胡敏酸可通過與Fe(II) 形成配體，參與或影響了Fe(II)和Lep-HA復合物相互作用過程。

圖7 Lep-HA復合物反應前后C 1s的XPS光譜Figure 7 XPS spectra of C 1s for Lep-HA compounds before and after reaction 30 days

2.5 反應機制討論

鐵氧化物和有機質是土壤中的兩個主要成分，常結合而成的無機有機復合體界面，是能量轉化和物質循環的重要活性單元介質，研究 Fe(Ⅱ)與和鐵氧化物-有機質復合物的相互作用具有更重要的土壤學意義（Hu et al.，2018）。研究表明，有機質的存在，顯著影響了 Fe(Ⅱ)與弱晶型鐵氧化物水鐵礦的交互作用（Jones et al.，2009；Chen et al.，2015；Zhou et al.，2018）。在有機質濃度較低時，水鐵礦可在 Fe(Ⅱ)作用下轉化成纖鐵礦、針鐵礦等，而有機質的存在抑制了水鐵礦向針鐵礦轉化；在高濃度有機質作用下，則顯著抑制了水鐵礦的轉化，其原因主要在于有機質占據鐵氧化物礦物表面活性位點，或跟 Fe(Ⅱ)產生絡合作用，阻礙了Fe(II) 和鐵氧化物的接觸，抑制 Fe(Ⅱ)和水鐵礦之間的電子傳遞過程，從而改變鐵氧化物的轉化途徑。體系中的C/Fe比例是其中的關鍵影響因素。

本研究通過對Fe(Ⅱ)和纖鐵礦-胡敏酸復合物的相互作用過程研究發現，隨著胡敏酸的加入，Fe(Ⅱ)與纖鐵礦相互作用過程中鐵原子交換速率，鐵氧化物二次成礦的產物類型、結構和形貌等均發生改變（圖4—6）。在無胡敏酸存在時，體系中的Fe(Ⅱ)在纖鐵礦表面發生充分的吸附，并與纖鐵礦中Fe(Ⅲ)發生鐵原子交換，Fe(Ⅱ)被氧化成二次礦物中的Fe(Ⅲ)，而且纖鐵礦中的Fe(Ⅲ)被還原成Fe(Ⅱ)，釋放到溶液中；在該過程中，纖鐵礦也被轉化成針鐵礦（圖5—6）。而Fe(Ⅱ)在纖鐵礦-胡敏酸復合物反應過程中，與弱晶型水鐵礦相類似，胡敏酸的加入減少了游離態亞鐵在纖鐵礦表面的吸附（圖1）；其次，Fe(Ⅱ)可與含有羧基及羧基酚醛的胡敏酸先結合形成Fe(Ⅱ)-HA配體（圖7），因而阻礙Fe(Ⅱ) 與纖鐵礦的直接接觸，從而抑制了 Fe(Ⅱ)和纖鐵礦之間電子傳遞和晶相轉變過程。在反應過程中，胡敏酸的結構也容易發生變化，從而影響胡敏酸或Lep-HA復合物的穩定性。

此外，近年來相關研究也表明，Fe(Ⅱ)在水鐵礦表面吸附，發生電子傳遞后，容易在鐵氧化物表面生成的不穩定Fe(Ⅲ)，其含量及團聚成核過程是二次礦物生成的關鍵影響因素（Sheng et al.，2020a；Sheng et al.，2020b）。在無有機質存在的情況下，不穩定Fe(Ⅲ) 不斷積累進一步成核，生成新的礦物；而在有機質存在的情況中，不穩定的Fe(Ⅲ) 容易與有機質中的羥基和羧基等官能團相結合，生成Fe-C配體，抑制了不穩定Fe(Ⅲ) 的正常團聚成核過程，以及二次礦物的生成。

3 結論

通過系統研究厭氧條件下 Fe(Ⅱ)與 Lep-HA復合物的相互作用，發現Fe(Ⅱ)與Lep-HA復合物中的 Fe(Ⅲ)可發生鐵原子交換和晶相轉變的過程；胡敏酸的存在，抑制了 Fe(Ⅱ)與纖鐵礦的Fe(Ⅲ)之間的原子交換速率以及礦物晶相轉變的途徑，且抑制效果與C/Fe比例（<1.2時）成正比。同時，胡敏酸的存在也改變了礦物二次成礦的產物，在純相纖鐵礦中，纖鐵礦可轉化成纖鐵礦和針鐵礦；而在胡敏酸影響下，纖鐵礦僅能重組轉化為纖鐵礦。共存的胡敏酸可通過表面覆蓋、堵塞顆粒間孔隙或者與Fe(II) 形成有機配體，減少Fe(Ⅱ)在礦物表面的吸附，抑制Fe(Ⅱ)與Lep-HA復合物的交互反應，從而影響鐵氧化物和有機質的結構組成。