物化聯合預處理工藝處理高濃度中成藥濃縮廢水效能研究

劉曉微，韓延波

(1.北京國環清華環境工程設計研究院有限公司，北京100084；2. 北京藍源恒基環?？萍加邢薰?，北京100011)

0 引 言

某中成藥廠生產采用間歇投料、成批流轉的方式，制藥過程中廢水來源主要包括設備清洗水、下腳料廢液清洗水、提取工段廢水、輔助工段清洗水等。下腳料清洗廢液具有高濃縮性、水量低，有機物濃度高，成分復雜、可生化性差等特點，是最難處理的廢水之一。

目前，處理此類高濃度有機廢水最為經濟且高效的技術仍為生物法，但生物法往往難以承受高濃度有機廢水直接排入而產生的沖擊負荷。因此，對高濃度中成藥濃縮廢水進行預處理，以滿足生化處理要求是非常必要的[1]。對于此類高濃度廢水主要采用的預處理技術包括鐵碳微電解技術[2-4]、芬頓(Fenton)氧化技術[3]、臭氧催化氧化技術[5]。其中，鐵碳微電解技術由于具有運行成本低、操作簡單、處理效果好等優點，常被用于作為高濃度有機廢水的預處理工藝，但處理效率低成為制約其應用的瓶頸問題。鐵碳微電解反應后會產生Fe2+和Fe3+，向其中加入H2O2可發生芬頓(Fenton)氧化反應，能夠進一步去除廢水中有機污染物，但單獨使用存在產泥量大的問題。因此，針對高濃度中成藥濃縮廢水，采用“鐵碳微電解+Fenton氧化”聯合技術是一種高效且經濟的預處理工藝[6-7]。同時，充分利用芬頓(Fenton)氧化反應產物Fe3+，生成Fe(OH)3，協同PAM絮凝劑生成的絮狀物形成沉淀，使廢水CODCr得到進一步去除。

因此，本研究通過采用“鐵碳微電解+芬頓(Fenton)氧化+混凝沉淀”預處理工藝對某制中藥廠高濃度中成藥濃縮廢水進行處理，考察鐵碳微電解反應初始pH及反應時間，芬頓(Fenton)氧化反應H2O2投加量及反應時間等因素對工藝的影響，驗證該預處理工藝的可行性，為后續此類制藥廢水的預處理設計提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

試驗用水為某制中藥廠下腳料廢液清洗水，廢水具有高粘稠度，高色度，強烈刺激性氣味的特點。經測定，CODCr高達2.46×106mg/L，BOD5為2.95×105mg/L，B/C為0.12，pH為3～4，色度(稀釋倍數)為900。

1.2 試驗材料

硫酸(98%)、H2O2(30%)、氫氧化鈉(濃度10%溶液)、聚丙烯酰胺(陰離子PAM，濃度1.0%溶液)，均為分析純；鐵碳填料為工業級。

1.3 試驗方法

試驗過程如圖1所示。取廢水樣5 mL，按照1∶100比例進行稀釋，將稀釋后的500 mL水樣轉入1#燒杯(容量1 000 mL)；向1#燒杯中投加硫酸并攪拌，將pH調節為酸性后，向其中投加一定量的鐵碳填料，并進行曝氣，此過程為鐵碳微電解反應，考察不同pH、反應時間對CODCr的去除效果。將反應后的水樣倒入2#燒杯(容量1 000 mL)，逐滴加入H2O2，同時對水樣進行攪拌，此過程為芬頓(Fenton)氧化反應，考察不同pH、反應時間對CODCr的去除效果。向2#燒杯中繼續加入適量NaOH溶液，同時曝氣并攪拌30 min，將溶液pH調整至8后，向2#燒杯中加入適量PAM溶液，攪拌并反應15～30 min，直至出現明顯絮體后停止攪拌，將其靜止沉淀1 h，取上層清液測定其CODCr濃度，此過程為混凝沉淀反應。

圖1 試驗過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the test process

1.4 分析方法

CODCr濃度采用重鉻酸鉀法測定(HJ 828—2017)，BOD采用五日生化需氧量(BOD5)的測定 稀釋與接種法(HJ 505—2009)，pH測定采用PHS-3CA型酸度計。

2 結果與討論

2.1 鐵碳微電解反應對CODCr去除率的影響

2.1.1 初始pH對CODCr去除率的影響

pH是鐵碳微電解比較關鍵的因素，直接影響廢水的處理效果。較低的pH有利于反應快速進行，但pH的降低會改變產物的存在形式，如破壞反應后生成的絮體，而產生有色的Fe2+會使處理效果變差。故需考察不同pH對CODCr去除率的影響。該部分設置反應pH為2～7，該條件下，攪拌反應2 h，試驗結果如圖2所示。

圖2 初始pH對CODCr去除率的影響Fig.2 Effect of initial pH on CODCr removal rate

由圖2可知，隨著反應初始pH值升高，CODCr去除率逐漸降低。當pH小于4時，下降速率較小，大于4時，下降速率較大。在pH為2時，CODCr去除率達到最大，為54.5%，而pH為中性條件時，去除率低于30%,主要原因在于反應初始pH值越低，鐵與碳之間形成的原電池電位差越大，形成的高活性[H]越多，越利于發生氧化還原反應，從而能夠有效降解或徹底氧化去除難降解有機污染物[8]。為保證反應具有較高的CODCr去除率，選擇鐵碳微電解反應初始pH為2作為最佳反應條件。

鐵碳微電解的反應原理如下:

(1)當廢水與鐵碳接觸后發生電化學反應：

(2)當有氧存在時，陰極發生反應如下：

2.1.2 反應時間對CODcr去除率的影響

控制反應初始pH為2的條件下，分別在0.5、1、1.5、2、2.5 h反應時間下反應，考察反應時間對CODCr去除率的影響。試驗結果如圖3所示。

圖3 鐵碳微電解反應時間對CODCr去除率的影響Fig.3 Effect of iron-carbon micro-electrolysis reaction time on CODCr removal rate

由圖3可知，隨著反應時間延長，CODCr的去除率逐漸升高，但當反應時間超過2 h后，CODCr去除率變化不大，說明整個反應已達到平衡狀態。繼續增加反應時間對CODCr去除率的影響很小。相反，反應時間延長，鐵碳微電解填料會在有氧環境中發生鈍化反應，阻礙鐵碳微電解反應的繼續進行，從而導致CODCr去除率略有下降[9]。因此，確定鐵碳微電解最佳反應時間為2 h。

2.2 Fenton氧化反應對CODCr去除率的影響

2.2.1 H2O2投加量對CODCr去除率的影響

鐵碳微電解過程會產生大量的Fe2+和Fe3+，在鐵碳微電解反應后的上清液中加入H2O2，會發生Fenton氧化反應，可以進一步氧化水中有機污染物，提高廢水的處理效果。在初始pH為2，反應時間為2 h條件下發生鐵碳微電解反應后，考察H2O2投加量(與廢水體積比)分別為0.1%、0.25%、0.5%、0.75%、1.0 %及1.25%條件下反應2 h，考察Fenton氧化反應H2O2投加量對CODCr去除率的影響。試驗結果如圖4所示。

圖4 Fenton氧化反應H2O2投加量對CODCr去除率的影響Fig.4 Effect of H2O2 dosage on CODCr removal rate in Fenton oxidation reaction

由圖4可知，CODCr去除率隨H2O2投加量增加而逐漸升高，在投加量為1.0%時，達到最大去除率為55.8%。投加量大于1.0%時，呈下降趨勢。主要原因為投加量較小時，增加H2O2投加量會產生較多的·OH，加快了有機物氧化反應速度，有較好的處理效果。當反應達到平衡時，繼續增加H2O2投加量，將與廢水中的有機物污染物競爭·OH，從而對有機污染物的去除產生影響[10-11]。同時，加入過多的H2O2也會使運行成本大幅提高。因此，確定H2O2的最佳投加量為1.0%。

Fenton氧化反應機理如下：

H2O2在Fe2+催化下生成的·OH 自由基，具有很高的電負性或親電性其電子親和能力，其氧化能力僅次于氟。因此，Fenton試劑能有效去除難降解有機廢水中的污染物質，將大分子有機物降解為小分子有機物，最終降解為CO2和H2O等無機物。

2.2.2 氧化反應時間對CODCr去除率的影響

在初始pH為2、反應時間為2 h條件下發生鐵碳微電解反應后，控制H2O2投加量為1.0%，分別在0.5、1、1.5、2、2.5 h反應時間下反應，考察Fenton氧化反應時間對CODCr去除率的影響。試驗結果如圖5所示。

圖5 Fenton氧化反應時間對CODCr去除率的影響Fig.5 Effect of Fenton oxidation time on CODCr removal rate

由圖5可見，隨著反應時間延長，CODCr去除率逐漸提高，但當反應時間超過2 h后，CODCr的去除率基本不變。主要原因在于反應初期，溶液中Fe2+和·OH濃度較高，隨著反應時間的延長，Fe2+和·OH不斷消耗，且溶液中pH值不斷增加，抑制了反應的進行，使反應趨于平衡，即CODCr去除率趨于平穩。此時，繼續延長反應時間，對CODCr去除率的影響不是很大，但對反應設備或構筑物投資的影響卻很大。因此，確定Fenton氧化反應最佳反應時間為2 h，此時CODCr去除率為55.8%。

2.3 聯合預處理過程對CODCr去除研究

在上述確定的最佳反應條件下，對各工藝反應后廢水的CODCr去除率進行測定。在pH為2條件下進行鐵碳微電解反應2 h，然后投加1.0% H2O2溶液進行Fenton氧化反應2 h，最后投加NaOH溶液，同時曝氣并攪拌30 min，將pH調至8后，投加PAM溶液后進行攪拌15～30 min，進行混凝沉淀反應，直至混合液出現明顯絮體后，靜置沉淀1 h。各工藝CODCr去除率測定結果如表1所示。

表1 各工藝去除率測定表

鐵碳微電解反應1 h后CODCr去除率為32.3%，繼續反應1 h后提升至54.5%。Fenton氧化反應1 h后CODCr去除率為38.5%，繼續反應1 h后提升至55.8%。混凝沉淀反應中和曝氣對CODCr去除率為20.2%，發生混凝沉淀反應后去除率達到44.8%。聯合預處理總去除率為88.9%。

鐵碳微電解反應和Fenton氧化反應在1 h和2 h的CODCr去除率相差較大，說明隨著反應時間延長CODCr去除率逐漸提高，反應時間對CODCr去除率影響較大。鐵碳微電解反應產生的Fe2+和Fe3+可作為Fenton氧化反應的反應物參與反應，反應后通過中和曝氣和混凝沉淀使廢水中的絮狀物形成沉淀，使廢水進一步得到凈化。

2.4 聯合預處理工藝對廢水可生化性的提升效果

在最佳反應條件下反應后，對出水CODCr測定的同時測量BOD5。聯合預處理工藝反應前后廢水B/C詳見表2。

表2 聯合預處理工藝反應前后廢水水質表

由表2可見，聯合預處理工藝反應前后廢水的B/C值由0.12提高至0.32。主要原因在于預處理工藝中鐵碳微電解反應和Fenton氧化反應均能將廢水中的大分子物質降解為小分子物質，從而提高了廢水的可生化性。

2.5 預處理工藝噸水處理直接成本

預處理工藝處理直接成本主要包括電費、藥劑費等。電費為4.82元/m3(按1.2元/kWh計)，藥劑費為2.85元/m3，總計7.67元/m3(不含人工費)。

2.6 預處理工藝對比

吳兵[12]將光催化氧化法用于制藥廢水的預處理，可以使廢水中的CODCr降低的同時提高廢水的可生化性。該工藝運行費用較高，同時在實際工程中應用較少。

何延青等[13]研究混凝法對高濃度制藥廢水預處理，最佳條件下CODCr由10 350 mg/L降至4 000 mg/L以下，去除率高達60.52%。但該工藝不能提高廢水的可生化性，故對可生化性差的廢水，一般與其他能提高廢水可生化性的工藝組合應用。

曾旭等[14]考察了采用均相催化劑對濃度高達30 000 mg/L的制藥廢水在高溫和高壓下進行濕式氧化反應，反應后CODCr去除率能夠達到54.6%。該工藝需要在高溫高壓下進行，故在工程實際應用中受限。

錢暉[15]分別研究比較了混凝法、Fenton氧化法、臭氧氧化法、電解法和微電解法對廢水的預處理效果，得出混凝法不能有效去除廢水中溶解性有機物；微電解法和Fenton氧化法對色度去除效果較好；臭氧氧化法、電解法和微電解法對有機物的去除有很好的效果；但臭氧氧化法和電解法由于氧化還原反應可能發生一些新的產物，會使廢水的色度升高。以上幾種處理方法，除混凝法外，其他方法均能提高廢水可生化性。

綜上所述，采用微電解法+Fenton氧化法組合處理工藝對廢水中溶解性有機物和色度有較好的去除效果，同時在反應后采用混凝沉淀法，能夠進一步提高處理效果。

3 結 論

某制中藥廠下腳料廢液清洗水采用“鐵碳微電解+Fenton氧化+混凝沉淀”預處理工藝是可行的，能夠將CODCr降至3 000 mg/L以下。同時，廢水的可生化性由0.12提高至0.32。最佳反應條件：鐵碳微電解反應最佳pH為2，反應時間2 h時，CODCr去除率達54.5%；芬頓(Fenton)工藝段H2O2投加量1.0%，反應時間2 h，CODCr去除率達55.8%。混凝沉淀工藝可進一步提高CODCr的去除效果，聯合預處理工藝對CODCr的總去除率為88.9%。建議實際設計時采用廠內符合要求的低濃度清洗水對該高濃度中成藥濃縮廢水進行稀釋，然后采用上述工藝進行預處理后，可滿足與廠內其他廢水一同進入后續生化處理系統的要求。