改性纖維素吸附劑去除Pb(Ⅱ)的試驗研究

吳思邈，安 瑩，蔣浩源

(南京財經大學 食品科學與工程學院，江蘇 南京 210023)

0 引 言

現如今，重金屬污染已然成為食品、醫藥、環境等行業亟待解決的問題，且重金屬多具高蓄積性，隨廢水排出的重金屬，即使濃度很低，也可在藻類和底泥中積累，被魚和貝的體表吸附，產生食物鏈濃縮，從而造成危害。鉛[1]作為一種柔軟且延展性強的有毒重金屬元素，具有高蓄積性和多親和性，在進入環境或生態系統后就會存留、積累和遷移，危害環境。

目前，針對環境中鉛的去除方法主要有絮凝法[2-3]、吸附法[4]、膜分離法、離子交換法[5]、化學沉淀法[6]、生物修復法[7]等。由于簡單易得、去除效率高等因素，吸附法已成為當前去除廢水中鉛的最普遍的方法[8]。通過優化pH、溫度、改性劑劑量等可控參數最大限度地利用吸附劑；吸附劑解吸后，還可以重復使用，從而降低經濟成本。在鉛去除的過程中，研究者們對吸附劑進行了針對性的表面改性，其中，自由基接枝改性為最常用的改性方法[9]。研究表明，羧基(—COOH)[10-11]、氨基(—NH2)[12]、巰基(—SH)[13]、磺酸基團(—SO3H)[14-15]等對水中的鉛離子具有良好的吸附能力。

纖維素[16-18]是自然界中最豐富的可再生資源，被認為是最適合合成綠色產品的候選原料之一，具有可再生性、無毒、生物降解性[19]、膠體穩定性[20-21]和低成本等特點。纖維素具有大量的吸附活性位點和較大的吸附容量，其高分子結構上存在大量的羥基[22]，為表面化學改性提供可能性[23]。

如今已有多種纖維素基改性吸附劑用于廢水中重金屬的去除，且去除效果良好[24]，但大多數高自由基密度改性化合物存在毒害高、價格昂貴等缺點，且在酸性過高的廢水中容易給廢水帶來新的毒性，從而限制了其實際應用。因此，選擇無毒害、低成本的改性化合物尤為重要，且必將拓寬其適用性與實用價值，甚至還可應用于醫藥、液體食品等領域。

胺化與羧化是當前應用較多的纖維素改性方法，但改性所選化合物大多有毒有害，例如三乙烯四胺、1，2，3，4—丁烷四羧酸、氨基三唑等，在吸附處理過程，易向水體引入毒害物質，目前尚無安全、綠色、無毒害的研究結論。Ghanbarian等[25]將磁性纖維素與三乙烯四胺進行反應，得到磁性纖維素基吸附材料，隨著氨基功能基團的增加，相比于改性前的材料，在pH為3～4時，改性后材料對Cr(VI)的吸附容量從25 mg/g增加至250 mg/g。Yakout等[26]將丙烯酰胺接枝到纖維素上，再與氧化石墨烯交聯，合成的氨基纖維素在pH為7、溫度為25 ℃的條件下，對Cu(II)和Pb(II)的最大吸附容量分別為46.39 mg/g和186.48 mg/g，去除率均達到51%以上。Chunxia Tang等[27]將處理后的冷凍纖維素纖維與馬來酸酐進行交聯，合成的羧化纖維素羧基含量為2.78 mmol/g，對Cu(II)的最大吸附容量為82.17 mg/g。

本研究在此背景下，采用微晶纖維素(MCC)為基質，并提出利用無毒無害的氨基-羧基改性方法對MCC進行改性，以賴氨酸為單體，通過自由基聚合反應制成羧氨改性吸附劑，增加MCC表面吸附位點，對比研究了MCC及改性MCC對Pb2+的吸附效果，以期證實纖維素基無毒害改性吸附劑在重金屬去除應用上的可能性。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 主要儀器

原子吸收分光光譜儀AAS(M6美國Thermo)；臺式掃描電鏡SEM(TM-3000日本HITACHI)；傅里葉紅外光譜儀FT-IR(LL 600300)；電熱鼓風干燥箱(DHG-9240A上海一恒科技)；pH計(FE38上海梅特勒-托利多)；分析天平(上海梅特勒-托利多)；恒溫磁力攪拌器(524G上海梅穎浦)；旋轉蒸發儀(RV3德國IKA)；循環水式多用真空泵(SHB-Ⅲ鄭州長城)；實驗室純水系統(Smart-S15上海和泰)。

1.1.2 主要試劑

氯化鉛、微晶纖維素、高碘酸鈉、乙二醇、賴氨酸、硼氫化鈉、硝酸、二甲基亞砜，試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 CA-MCC的制備

稱取24 g微晶纖維素(MCC)于1 L高碘酸鈉溶液(0.37 mol/L)中，調pH至4，水浴攪拌3 h，再添加36 mL乙二醇，調pH至8，繼續攪拌30 min后轉透析2～3 d。去上清液至溶液為400 mL后加入賴氨酸，使其含量為0.4 mol/L，添加適量二甲基亞砜，40 ℃水浴攪拌6 h，加入適量硼氫化鈉反應3 h至無氣泡后轉透析3～5 d。最后對所得懸浮液進行冷凍干燥，所得即為CA-MCC吸附劑。

1.2.2 模擬廢水的配置

模擬鉛廢水(20 mg/L)的配制：準確稱取分析純氯化鉛0.676 g，用超純水定容于500 mL容量瓶中，移取2 mL于100 mL容量瓶中，用超純水稀釋定容并搖勻。

1.2.3 靜態吸附實驗

取100 mL錐形瓶，分別向其中加入20 mL不同濃度的Pb2+溶液和一定質量的MCC/CA-MCC吸附劑，將錐形瓶封口后置于攪拌器上，在室溫(20 ℃)以400 r/min的速度搖晃30 min，用0.45 μm 濾膜過濾后用AAS測定上清液中Pb2+濃度。

1.2.4 動力學吸附實驗

取100 mL錐形瓶，向其中加入20 mL濃度為20 mg/L的Pb2+溶液和0.1 g MCC/CA-MCC吸附劑，在室溫下以400 r/min轉速攪拌，于5、10、20、30、60、120 min時取樣，用0.45 μm濾膜過濾后用AAS測定Pb2+濃度。

1.2.5 最優工藝選擇

取100 mL錐形瓶，分別向其中加入一定體積的模擬鉛廢水和一定質量的CA-MCC吸附劑，將錐形瓶封口后置于攪拌器上，在室溫(20 ℃)以400 r/min 的速度搖晃30 min，每隔一段時間取適量上清液，經0.45 μm濾膜過濾后用AAS測定上清液中Pb2+的濃度。

1.3 表征

1.3.1 FT-IR分析

將MCC及制成的CA-MCC干燥磨碎后，使用溴化鉀進行壓片，在4 000～400 cm-1范圍內進行掃描分析。

1.3.2 SEM電鏡觀察

利用掃描電子顯微鏡來觀察原始纖維素和改性纖維表面形態的變化。樣品在測試前進行噴金處理。

2 結果與討論

2.1 CA-MCC的結構表征

2.1.1 FT-IR分析

接枝耦合機理如下，高碘酸鈉以其強氧化性打開MCC處于C2、C3處的C—C鍵，形成雙醛基纖維素結構。由圖1可知，加入賴氨酸后，改性纖維素表面仍存在羧基(—COOH)峰，且多了N—H伸縮振動峰，由此可見CA-MCC為賴氨酸的氨基—NH2與雙醛基纖維素的醛基進行耦合所得。

圖1 MCC和CA-MCC的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of MCC and CA-MCC

2.1.2 SEM電鏡分析

圖2為MCC和CA-MCC的SEM電鏡圖。由圖2可見，MCC呈棒狀，表面粗糙有較淺的溝壑，深淺均一，大小勻稱，比表面積較大，而CA-MCC則呈片狀，表面光滑，有較多且深的溝壑。從形貌來看，改性使得纖維素的表面形態發生了明顯的變化，再一次證明了賴氨酸接枝成功。從變化程度來看，比表面積變大，增加了表面的吸附位點，溝壑變深不僅提高了對Pb2+的捕獲能力，還增強了對Pb2+的保留能力。

圖2 MCC和CA-MCC的SEM圖Fig.2 SEM images of MCC and CA-MCC

2.2 各因素對Pb2+吸附效果的影響

2.2.1 初始Pb2+濃度

為了探究初始Pb2+濃度對吸附Pb2+效果的影響，進行Pb2+靜態吸附實驗，Pb2+濃度分別為10、20、30、40、50、60、80、100 mg/L，CA-MCC投加量為0.10 g，模擬廢水的體積為20 mL，實驗溫度為20 ℃，實驗時間為30 min。

如圖3所示，隨著初始Pb2+濃度的增加，吸附效果逐漸提高，去除率由9.85%提高到47.5%。這是因為CA-MCC表面有大量的吸附位點，氨基通過范德華力吸附Pb2+，而羧基可以通過靜電吸引力捕獲溶液中的Pb2+。模擬廢水濃度的升高增加了溶液中Pb2+的含量，提高了吸附位點與Pb2+的接觸與結合機率，從而增強了CA-MCC的吸附效果。考慮到實際水體鉛污染少有20 mg/L以上的情況，因此本研究后續均用初始Pb2+濃度為20 mg/L 的模擬廢水作為研究對象。

圖3 模擬廢水初始Pb2+濃度對Pb2+吸附效果的影響Fig.3 Influence of the initial Pb2+ concentration of simulated wastewater on the adsorption effect of Pb2+

2.2.2 吸附動力學

圖4為CA-MCC對Pb2+的吸附動力學，由圖4可知，吸附過程在10 min的時候達到了去除率平衡點，之后變化不大。CA-MCC對Pb2+的吸附速率高，這是氨基和羧基官能團共同作用的效果。氨基具有配位性、電負性和弱堿性，可與Pb2+迅速發生配位螯合作用；而羧基中的氧有未成鍵電子，可與Pb2+的空軌道配合，形成配位鍵吸附。因此，利用CA-MCC的氨基-羧基吸附位點上的未成鍵孤對電子與Pb2+螯合配位達到了快速分離去除Pb2+的效果。

圖4 CA-MCC對Pb2+的吸附動力學Fig.4 The adsorption kinetics of Pb2+by CA-MCC

2.2.3 吸附劑含量

為了探究吸附劑含量對吸附Pb2+效果的影響，進行Pb2+的靜態吸附實驗，MCC/CA-MCC的投加量分別為0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.15、0.20 g，模擬廢水的初始Pb2+濃度為20 mg/L，體積為20 mL，實驗溫度為20 ℃，實驗時間為30 min，結果見圖5。

由圖5可見，隨著MCC含量的增加，去除率沒有顯著增加，吸附容量圍繞在0左右，這是因為MCC表面含大量羥基而不存在其他吸附位點，且羥基對于重金屬離子的吸附效果較差所致。

成功接枝氨基-羧基后，隨著CA-MCC的含量從0.02 g增加至0.20 g，吸附效果仍舊不理想，甚至與其含量呈現負相關關系。但當CA-MCC的含量為0.01 g時，其去除率與吸附容量有了極大的提高，去除率高達56.8%，吸附容量達到了24.3 mg/g，這是由于CA-MCC在模擬廢水中的分散性較差，過多的吸附劑直接導致了肉眼可見的團聚現象的發生，從而減少了團聚結構表面的吸附位點，大大降低了Pb2+與吸附位點接觸與結合的機率，許多吸附位點不能進行有效吸附。

圖5 初始MCC/CA-MCC含量對Pb2+吸附效果的影響Fig.5 Influence of initial MCC/CA-MCC content on the adsorption effect of Pb2+

2.2.4 吸附劑含量與體積之比

為了進一步研究吸附劑含量對Pb2+吸附效果的影響，在Pb2+濃度為20 mg/L的情況下，分別向10、20、30 mL的Pb2+溶液中加入0.005、0.010、0.015 g CA-MCC吸附劑，進行靜態吸附實驗，并以吸附劑含量m(g)與體積V(mL)的比值作為衡量因子，結果見圖6。

圖6 體積與吸附劑含量對Pb2+吸附效果的影響Fig.6 Influences of the volume and mass of adsorbent content on the adsorption effect of Pb2+

由圖6可見，當吸附劑含量為0.010～0.015 g時，體積的增加有效緩解了CA-MCC的團聚現象，單位體積有效吸附位點的數量得到提高，使得去除率分別增加了171.69%、387.68%，吸附容量分別增加了7.15倍、13.63倍；隨著體積的增大和吸附劑含量的增加，去除率與吸附容量均呈現上升趨勢。但結合吸附劑含量為0.005 g的數據來看，去除率和吸附容量的變化趨勢變得不甚穩定，這不單單是團聚以及競爭吸附的緣故。因此，以吸附劑含量m(g)與體積V(mL)的比值作為衡量因子，探究兩者間的最佳配比。

如圖7所示，隨著m/V由3∶2 000降至1∶6 000，去除率在1∶3 000處達到峰值53.56%，較1∶2 000處升高了3%，這是由于合適的配比減緩了競爭吸附和團聚現象所致，且在1∶2 000和1∶3 000處接近吸附飽和；吸附容量在1∶4 000處達到峰值37.7 mg/g，較1∶3 000和1∶6 000處均增加了約15%，吸附效果的提高直接導致吸附容量的提高，吸附劑過多則易產生團聚，體積過大則易發生競爭吸附。

圖7 吸附劑質量和廢水體積比對Pb2+吸附效果的影響Fig.7 Influence of the ratio of adsorbent mass to wastewater volume on the adsorption effect of Pb2+

因此，合適的配比，即吸附劑的含量是使吸附劑達到理想吸附效能的一個重要因素。在初始Pb2+濃度為20 mg/L的條件下，吸附劑質量與廢水體積比(m/V)為1∶3 000時可達最高去除率53.56%，遠高于原始微晶纖維素(0)，配比為1∶4 000時，可以達到最高吸附容量37.7 mg/g。

2.2.5 轉速

為了探究轉速對吸附Pb2+效果的影響，進行Pb2+靜態吸附實驗。轉速分別為100、200、300、400、500 r/min，CA-MCC投加量為0.10 g，初始Pb2+濃度為20 mg/L，體積為20 mL，實驗溫度為20 ℃，實驗時間為30 min，結果見圖8。由圖8可見，隨著轉速的增加，吸附效果逐漸有所降低，去除率從13.3%降至9.6%。一方面，轉速的提高能緩解團聚現象，將更多的吸附位點暴露在溶液中和Pb2+面前，從而提高去除率，但由于CA-MCC粒徑較大，攪拌對其分散性的優化并不明顯；另一方面，高速攪拌使Pb2+與吸附位點結合而成的不穩定結構分離，最終導致部分被吸附的Pb2+脫落。

圖8 吸附過程中的轉速對Pb2+吸附效果的影響Fig.8 Influence of rotation speed on the adsorption effect of Pb2+

2.3 吸附動力學行為分析

考察反應時間對Pb2+效果的影響，結果見圖9。由圖9可見，在0～10 min內，CA-MCC對Pb2+的去除率迅速增加，10～120 min內，CA-MCC對Pb2+的吸附速率逐漸降低，這是因為吸附速率主要受溶液中Pb2+濃度的影響。吸附初期，溶液中Pb2+濃度高，CA-MCC的吸附位點相對充足，吸附速率較快；吸附飽和的過程中，Pb2+被不斷吸附到CA-MCC表面，濃度降低，吸附速率也由此逐漸變緩，最終在60 min處達到平衡，平衡時吸附容量為37.7 mg/g。

為更好地探究Pb2+的吸附動力學行為，對其結果進行準一級動力學、準二級動力學擬合，詳見式(1)和式(2)，動力學模型擬合結果見圖9。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1×t

(1)

(2)

式中：Qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；Qt為t時刻的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；K1為準一級動力學模型吸附平衡常數，mg/(g·min)；K2為準二級動力學模型吸附平衡常數，g/(mg·min)。

圖9 反應時間對Pb2+吸附效果的影響Fig.9 Influence of reaction time on adsorption capacity of Pb2+

由圖9(b)和(c)可見，準二級動力學模型所得直線與實驗數據擬合較好，擬合方程的相關系數R2為0.99，非常接近1。此外，由準二級動力學方程擬合得到的平衡吸附量為42.51 mg/g，與實驗結果37.7 mg/g很接近，這表明CA-MCC吸附劑對Pb2+的吸附過程符合準二級動力學模型，吸附速率主要是受化學吸附所控制。

2.4 吸附劑粒徑

為了探究吸附劑顆粒大小對吸附Pb2+效果的影響，進行Pb2+的靜態吸附實驗，將納米纖維素(NCC)作為MCC和CA-MCC的對照，投加量均為0.10 g，初始Pb2+濃度為20 mg/L，體積為20 mL，實驗溫度為20 ℃，實驗時間為30 min。其中，MCC粒徑大小約為100 μm，CA-MCC約為25 μm，NCC粒徑大小為5～80 nm，結果見圖10。

由圖10可見，去除率由MCC的0增至NCC的65%，說明粒徑越小，吸附效果越好。在相同質量的前提下，粒徑越小，比表面積越大，相較于MCC，NCC的分散性得到了極大的提高，團聚現象大大減輕，更多的吸附位點暴露在溶液中，從而能夠更有效地捕獲Pb2+，提高去除率。通過羧氨改性，MCC對Pb2+的去除率僅提高到了50%左右，理論上，羧氨改性的NCC比改性MCC更具有吸附潛能，因此作者將在后續實驗中繼續研究NCC的改性。

圖10 吸附劑粒徑大小對Pb2+吸附效果的影響Fig.10 Influence of adsorbent particle size on the adsorption effect of Pb2+

3 結 論

以微米級微晶纖維素為基質，綠色、無毒害的賴氨酸為單體，通過自由基聚合反應制成吸附劑，并對照納米級纖維素研究了對Pb2+的吸附效果，結論如下：

(1)隨著模擬廢水中Pb2+濃度的升高，CA-MCC對Pb2+的吸附效果也隨之提高，最高可在100 mg/L處達到47.5%。

(2)CA-MCC質量與模擬廢水體積比與去除率之間有相關關系，在一定范圍內，質量體積比m/V越高，CA-MCC對Pb2+的吸附效果越好。當m/V值為1∶3 000時，去除率最高，為53.56%；當m/V值為1∶4 000時，吸附容量最大，為37.7 mg/g。

(3)轉速對纖維素基吸附劑對Pb2+的吸附效果無顯著性影響。吸附劑粒徑越小從而帶來的分散性高、比表面積大等優勢極大提高了吸附效能。

纖維素作為自然界中最豐富的可再生資源，因其比表面積大、可改性空間大等優勢已然促使其在重金屬去除領域得到良好的應用與發展。改性后的MCC對Pb2+的吸附效果相較于MCC有大幅提升，因NCC粒徑小、比表面積大，吸附能力強，在后續的實驗中，將關注改性后的NCC對Pb2+的吸附效果，以期達到更高的吸附效能。