熱處理對銅鋁低溫釬焊的影響

徐新犬，方 舟，劉新寬，王子延

（1.上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093；2.華緯科技股份有限公司，浙江 諸暨 311800；3.坤同勃志智能科技（上海）有限公司，上海 201207）

近年來，隨著銅鋁復合技術不斷進步和電子工業的快速發展，在散熱領域內開始大量使用銅鋁復合件。鋁不僅擁有優良的導熱導電性能，而且我國擁有大量的鋁資源，并具有相對較低的成本。所以無論是在汽車領域、電子電路、電腦CPU還是家用電器上，都采用的是銅鋁復合技術制備散熱器[1-7]。散熱器一般有銅熱管和鋁基體組成，銅熱管由一個封閉的銅管和內部冷卻液體組成。因為銅熱管的屬于密閉容器，所以銅的釬焊環境溫度受到限制。而鋁基體表面的氧化膜不易破除。因此，需要找到一種能同時解決銅鋁復合難點的方法十分重要。曹凱等[8]采用機械刮擦破膜Al表面氧化膜的方法成功制備了Cu/Al復合件。Liu等[9]利用超聲波在小型熔池中將鋁線鍍上一層Sn，為破除鋁表面的氧化膜提供了一種新的熱浸鍍方法。于漢臣等[10]以高熔點的Zn-5Al-3Cu為釬料，利用超聲波復合釬焊的工藝實現了5A06鋁合金和工業純銅鑲嵌結構的連接。

在以往的研究中，大多數采用的是對鋁基體破壞較大且工藝相對復雜的方法去制得銅鋁復合材料；研究者們為了獲得更高強度銅鋁焊接接頭，采用的都是高熔點Zn-Al合金類型的釬料；而在低熔點的Sn-Bi釬料研究中，焊接接頭的強度由于受到Bi脆性的影響，一般Al/Sn-Bi/Cu接頭的剪切強度為15 MPa左右。在有溫度限制的工藝要求下，要想獲得較高強度的接頭，研究者往往束手無策；關于低熔點釬料的銅鋁接頭的強度提升研究也很少。在鋁表面氧化膜破除的過程中，釬縫中會引入Al，而Cu則會通過擴散的方式進入到釬縫當中。在Cu-Al結合時由于時間限制，Cu和Al并不能完全發生反應。因此采用熱處理的方式，讓更多的Cu和Al發生反應，同時熱處理也會起到細化脆性共晶組織的作用，以期得到更高強度的接頭。

本文利用分層釬焊的工藝制得Al/Sn-Bi/Cu復合材料并對其加以熱處理。研究了熱處理溫度和保溫時間對低溫釬焊Al/Sn-Bi/Cu接頭強度的影響，采用光學顯微鏡和掃描電鏡對接頭界面顯微組織和斷口表面形貌進行了分析，旨在探索合適的熱處理工藝來提高結合強度，且能適用于低溫釬焊且有強度要求的場合。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗選取6061鋁合金板和T2紫銅板進行預涂覆分層釬焊，銅鋁板的長度均為40 mm，寬度均為20 mm，厚度均為3 mm。試驗選取的釬料為低熔點（138℃）的錫鉍合金，其Bi元素含量為33.75%（質量分數，下同）。

1.2 焊接方法

本文采用分層釬焊工藝，將鈦合金超聲波探頭插入熔融的Sn-Bi釬料中，并將鋁合金置于超聲波探頭下方，通過在小型熔池中施加超聲波使其產生空化作用，從而破壞Al表面的氧化膜[11-12]，使得Sn-Bi可以涂覆在Al上并與之結合。在銅側利用飽和的松香酒精溶液均勻地涂覆上Sn-Bi，最后將兩者在250℃下直接對焊，并進行加熱保溫處理。將所得試樣放入烘箱中，溫度設置為150～300℃，保溫一段時間后拿出待用。

1.3 性能及表征

銅鋁焊接后的試樣按照GB/T 228.1—2010《金屬材料 拉伸試驗 第1部分：室溫試驗方法》，使用ZWICK-Z050電子萬能試驗機測試焊接界面的剪切結合強度，拉伸速率為1 mm/min。

采用FALCON 500維氏硬度計，測試整個焊縫的硬度，測量沿Cu/（Sn-Bi）界面傾斜15°線，測量點和Cu/（Sn-Bi）界面平行間隔約20μm。載荷砝碼為0.3 kg，保荷時間15 s。

采用Merlin compact型場發射型掃描電鏡（SEM）進行焊縫形貌分析和斷口分析，加速電壓為0.05～30 kV；采用JXA-8500F型電子探針對試樣區域進行主元素掃描分析。

2 試驗結果

2.1 熱處理溫度對Sn/Sn-Bi/Cu接頭強度的影響

本文研究了不同熱處理溫度對銅鋁結合強度的影響，如圖1所示，熱處理的時間設定為30 min。從圖1中可以看出，隨著熱處理溫度的增加，剪切強度呈現近似線性增加的趨勢。整個強度從150℃的15.5 MPa增加到了300℃的22.5 MPa，增加量達到45.2%。其中150～200℃和250～300℃的增加幅度較小，而200～250℃的增加幅度較大，約為前者的兩倍。

圖1 剪切強度隨熱處理溫度的變化Fig.1 Variation of shear strength with heat treatment temperature

2.2 熱處理溫度對界面組織的影響

圖2為未進行熱處理的Al/Sn-Bi/Cu接頭復合界面SEM圖，文中所有的SEM圖淺色部分為Cu，深色部分為Al，中間為釬縫。可以看出，整個焊縫較為平整，Cu/Sn-Bi和Al/Sn-Bi界面結合良好。釬縫內可以看見網狀的Sn-Bi共晶組織幾乎覆蓋著整個釬縫。將其放大至500倍時，可以看見整個的網狀組織是由條狀組織構成，在共晶組織的周圍則分布的是初生Sn固溶體相。通過ImageJ軟件測得這些條狀組織最大寬度主要集中在1～3μm之間，它們之間相互連接，構成了整個釬縫內的網狀Sn-Bi共晶組織。

圖2 未進行熱處理Al/Sn-Bi/Cu接頭復合界面的SEM圖Fig.2 SEM images of composition interface in the Al/Sn-Bi/Cu joint without heat treatment

圖3中的紅色為部分Sn-Bi共晶組織。當熱處理溫度為150℃時，此時的Sn-Bi共晶組織約占整個釬縫的31.6%，大部分組織連接在一起，少部分單獨形成在釬縫中；同時Cu側附近出現幾個褐色顆粒物。

圖3 150℃熱處理30 min后Al/Sn-Bi/Cu接頭復合界面的SEM圖Fig.3 SEM images of composite interface in the Al/Sn-Bi/Cu joint after heat treatment at 150℃for 30 min

圖4為250℃下熱處理30 min的Al/Sn-Bi/Cu接頭復合界面SEM圖。從圖4可以看出，Sn-Bi共晶組織形成的網狀結構相對150℃時較少，獨立在釬縫中的Sn-Bi共晶組織略多。網狀組織由更細小的條狀組織構成，整個網狀組織內有20多個條狀結構，圖4（b）中標注的條狀結構寬度為0.67、0.73μm，在Sn-Bi共晶網狀組織里其余的條狀結構寬度類似；在Sn-Bi網狀結構的周圍分布著少量的2.31、2.12μm大?。ㄒ妶D4（b））的組織，這些組織和未進行熱處理的試樣類似。同時也明顯地看出，Cu側的褐色顆粒物數量在增加，并且有向中間擴散的趨勢。

圖4 250℃熱處理30 min后Al/Sn-Bi/Cu接頭復合界面的SEM圖Fig.4 SEM images of composite interface in the Al/Sn-Bi/Cu joint after heat treatment at 250℃for 30 min

為進一步了解釬縫內褐色顆粒物的構成，對釬縫內部的成分進行元素分析，從圖5可以看出，在褐色顆粒物內部幾乎不含Sn，同時Cu和Al的比例約為3:2，可能形成的金屬間化合物為Cu3Al2。但是在400℃以下，Cu和Al只能形成Al2Cu、AlCu和Cu9Al4這3種金屬間化合物[13]。所以推測該Cu-Al顆粒物不屬于某一種單獨的金屬間化合物。譜圖1和譜圖2處均為銅鋁顆粒物，在成分上表現出一致性。

圖5 釬縫內不同區域元素分析Fig.5 Element analysis of different areas in the brazing seam

為確定Cu-Al顆粒物是否為多種混合的金屬間化合物構成，對整個焊縫進行顯微硬度測試，如圖6所示。Cu-Al顆粒物聚集的地方應該有較高的硬度，但是從圖6可以看出其硬度值不到100 HV0.3，而Cu和Al所生成的金屬間化合物的硬度一般約是基體的4倍，即400 HV0.3以上[14]。因此可以認為，沒有足以改變宏觀力學性能的Cu-Al金屬間化合物生成，聚集顆粒主要是以Cu-Al固溶體的形式表現宏觀力學性能。

圖6 釬縫內硬度隨距離的變化Fig.6 Hardness versus distance variation in brazing seam

為了進一步分析Al、Sn、Bi、Cu各元素在焊縫中的分布，對整個焊縫進行元素線掃描分析。圖7為Al/Sn-Bi/Cu接頭復合界面元素線掃描圖。從圖7可以看出，Al/Sn-Bi界面沒有明顯的擴散區間，但是由于超聲波的空化效應，被破除的氧化膜及氧化鋁薄膜及下方的Al進入到了焊縫中間。在Al/Sn/Cu接頭復合界面中，Cu和Al的峰在共同出現的同時，Sn和Bi含量快速下降，這表明Cu和Al在釬縫中傾向于聚集在一起而和Sn、Bi分離；在沒有Cu和Al的地方，Sn出現的地方，既有出現Bi也有部分區域未出現Bi。這表明，Sn和Bi在未形成Sn-Bi共晶組織時傾向于分離狀態。

圖7 Al/Sn-Bi/Cu接頭復合界面SEM圖（a）及元素線掃描圖（b）Fig.7 SEM image（a）and element line scanning image（b）of composite interface in the Al/Sn-Bi/Cu joint

2.3 熱處理時間對Sn/Sn-Bi/Cu接頭強度的影響

在250℃下，對Cu/Sn-Bi/Al接頭進行熱處理，通過改變熱處理時間，探究其對剪切強度的影響。試驗結果如圖8所示，熱處理時間對接頭的剪切強度有著很大的影響。隨著保溫時間的增加，剪切強度先增大后減小，在120 min時達到最大值（29 MPa），對比不進行熱處理的Cu/Sn-Bi/Al接頭，剪切強度提升了約一倍。在保溫時間由15 min增加到30 min時，剪切強度的增加幅度較大，從17 MPa增加到了21 MPa，剪切強度提升了24%。當保溫時間為180 min時，剪切強度下降至24 MPa，和保溫時間60 min時基本持平；較120 min時的最大剪切強度下降了22%。

圖8 剪切強度隨熱處理時間的變化Fig.8 Variation of shear strength versus heat treatment time

2.4 熱處理時間對界面組織的影響

圖9為250℃不同熱處理時間下的Al/Sn-Bi/Cu接頭復合界面的SEM圖。從圖9可以看出，在熱處理時間為60 min時，釬縫中的Sn-Bi共晶組織有兩處形成網狀結構，兩處都是從界面處形核并向中間生長。與250℃×30 min（圖4）對比，此時Sn-Bi網狀組織聚集程度要明顯減小，而Cu-Al顆粒物的數量明顯的增多，從之前的Cu側擴散至釬縫當中并有部分Cu-Al顆粒物生長到了Sn-Bi共晶組織當中。當熱處理時間為120 min時，Sn-Bi共晶組織由之前大片聚集的網狀組織變得分散，此時的共晶組織的形狀變成了帶狀，帶狀組織之間不形成聚集的情況，其平均寬度為18.7μm；Cu-Al顆粒物的數量進一步增多，位于釬縫正中間的Cu-Al顆粒物將一個帶狀的共晶組織分割成兩半。

圖9 250℃不同熱處理時間下Al/Sn-Bi/Cu接頭復合界面的SEM圖Fig.9 SEM images of composite interface in the Al/Sn-Bi/Cu joint at 250℃for different heat treatment time

從圖10可以看出，隨著保溫時間繼續增大至180 min，帶狀的Sn-Bi共晶組織的寬度進一步變小，平均寬度為13.7μm。除了Sn-Bi帶狀共晶組織，也出現單獨的共晶組織以顆粒或棒狀存在于釬縫當中。此時最明顯的變化為Cu-Al顆粒物聚集成了一條靠近Cu側的線性結構，并穿過了部分的Sn-Bi共晶組織。

圖10 250℃熱處理140 min下Al/Sn-Bi/Cu接頭復合界面SEM圖Fig.10 SEM image of composite interface in the Al/Sn-Bi/Cu joint after heat treatment at 250℃for 140 min

3 結果分析

3.1 熱處理對Sn/Sn-Bi/Cu接頭強度的影響

分析剪切強度隨熱處理溫度增強的原因和Sn-Bi共晶組織結構的變化以及Cu-Al顆粒物的形成有關。Cu/Sn-Bi/Al接頭強度較低（15 MPa左右）的主要原因是釬縫中大量具有很少滑移系的Bi相存在，而Bi相存在比較嚴重的枝晶偏析和組織粗大現象，這會導致Cu/Sn-Bi/Al接頭的脆性增加[15]。從圖2～4可以看出，在相同的時間內，當對焊接件進行更高的溫度進行熱處理時，Sn-Bi共晶組織會由覆蓋整個釬縫（如圖2所示）變成部分覆蓋（如圖3所示），且溫度越高，Sn-Bi共晶組織覆蓋的地方也就會越小；將圖2和圖4中的網狀共晶組織放大之后，可以看析出的Bi尺寸也在減小。接頭一般會在最薄弱的地方斷裂，對于Cu/Sn-Bi/Al接頭，最薄弱的地方為脆性的Sn-Bi共晶組織；所以，大面積的Sn-Bi共晶組織的減小和析出的Bi尺寸的減小都會增強接頭的宏觀力學性能。同時釬縫內部形成的Cu-Al顆粒物分散在Sn-Bi共晶組織的內部起到強化作用。

當熱處理溫度一定時，隨著保溫時間的增加，剪切強度先增加而后減小。強度增加的原因和熱處理溫度變化類似，熱處理時間的延長也會使網狀的Sn-Bi共晶組織結構變小，由圖9可以看出，此時的Sn-Bi共晶組織已經完全變成帶狀組織，這些結構也不在聚集在一起。由圖9（b）可以看出，熱處理120 min時接頭Cu-Al顆粒物比60 min更多，且有更多顆粒生長在Sn-Bi共晶組織內。兩者作用提高了接頭剪切強度。

當熱處理時間繼續增大至140 min，此時的Sn-Bi共晶組織為帶狀結構（見圖10），其寬度較之前進一步縮小。脆性的Sn-Bi共晶組織結構在減小，理論上接頭的強度會繼續增大。但是由于熱處理的時間過長，Cu-Al顆粒物在釬縫內部已經聚集成線性結構；同時Cu-Al顆粒物的粒徑在變大，從開始的4～5μm生長至7～8μm。根據霍爾配奇公式，大尺寸的晶粒將會影響到釬料的力學性能。所以當熱處理時間多于120 min的時候，Cu/Sn-Bi/Al接頭的強度會出現一個下降的趨勢。

3.2 裂紋及斷口分析

將焊接件拉斷的斷口進行EDS及微觀形貌分析，斷口如圖11所示。從圖11可以看出，斷口上及周圍存在大量的Bi，說明接頭的斷裂在薄弱的Sn-Bi共晶組織處。在整個的元素分布中，Sn、Bi和Cu、Al表現為互補態勢，存在大量Cu、Al的地方，則少有Sn、Bi。Al、Sn之間和Cu、Sn之間為弱相互作用，根據Al-Sn相圖[16]和Cu-Sn相圖[17]，Al在液態Sn中的溶解度在300℃左右時僅約為1%，且會在冷卻過程中急劇減少，Cu在液態Sn中的溶解度在300℃左右時也僅為3%左右，可以認為Al與Cu在Sn中主要以單質的形式存在，并不和Sn反應生成金屬間化合物。而根據Al-Cu二元合金相圖[18]，Al和Cu在室溫固溶度能達到18.5%（原子分數），并隨著Al含量的升高，將形成一系列的化合物。所以在整體的焊縫中表現為存在大量Cu、Al的地方，則少有Sn、Bi。而Cu和Al分布位置一致，則形成Cu-Al固溶體并聚集在一起。

圖11 Al/Sn-Bi/Cu接頭斷口形貌及EDS分析Fig.11 Miorophology and EDSanalysis of fracture in the Al/Sn-Bi/Cu joint

從圖12（a）可以看到，界面裂紋處的Cu-Al顆粒物只集中在一側，裂紋沒有通過沒有Sn-Bi共晶組織的Cu-Al顆粒物，而是向更薄弱的Sn-Bi共晶組織處生長，此時沒有Sn-Bi組織的顆粒物起到了強化的作用。而Bi存在于裂紋的兩側，說明斷裂的位置為脆性較大的Sn-Bi共晶組織處。所以，當熱處理減少Sn-Bi共晶組織在釬縫中分布并細化組織時，接頭的強度就會增加。在整個的釬縫中，可以看見裂紋沿著Cu側一直生長，這和圖10中Cu-Al顆粒物過度聚集導致接頭強度降低的結果保持一致。

圖12 Al/Sn-Bi/Cu接頭界面裂紋SEM圖（a）及釬縫內部裂紋生長圖（b）Fig.12 SEM image interface crack（a）and crack growth image inside brazing seam（b）of the Al/Sn-Bi/Cu joint

4 結論

1）Cu/Sn-Bi/Al接頭的剪切強度隨著熱處理溫度的增加而增加；隨著熱處理時間的增加，剪切強度先增大后減小，在120 min達到最大強度29 MPa。

2）增加熱處理溫度和時間，粗大的Sn-Bi共晶組織會變得細小且整個組織的覆蓋面積減小，而Cu-Al固溶體則會聚集且尺寸變大。

3）Sn-Bi共晶組織的變小會增強Cu/Sn-Bi/Al接頭的剪切強度；而Cu-Al顆粒物的度聚集和粒徑尺寸變大會減弱Cu/Sn-Bi/Al接頭的剪切強度。