銅山口礦區(qū)水環(huán)境中硫酸鹽來源及遷移規(guī)律的同位素解析

王 宇， 李圣軍， 馬 超， 萬 凱， 劉 帥， 余 波

(1.資源與生態(tài)環(huán)境地質(zhì)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430034; 2.湖北省地質(zhì)環(huán)境總站，湖北 武漢 430034；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢) 環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074; 4.湖北省地質(zhì)局 第二地質(zhì)大隊(duì)，湖北 恩施 445000)

1 研究區(qū)概況

銅山口銅礦位于湖北省大冶市西南方向約18 km處，地貌單元屬低山丘陵區(qū)，總體地勢(shì)東南高、北西低。受亞熱帶季風(fēng)氣候影響，礦區(qū)雨量豐沛，年平均氣溫17℃，年平均降雨量1 387.5 mm，年平均蒸發(fā)量1 300～1 415 mm。銅山口河為區(qū)內(nèi)的主要地表水系，在礦區(qū)中部流經(jīng)Ⅰ號(hào)礦體上緣。河床下伏基巖大多為嘉陵江組碳酸鹽巖，巖溶水與河水的水力聯(lián)系較密切。雨季河水流量劇增，最大流量為65 397 L/s，雨后2—4 d流量迅速減小，枯水期最小流量為12 L/s，表現(xiàn)為典型丘陵區(qū)雨源型河流的水文特征。

礦區(qū)內(nèi)主要出露厚約800 m的三疊系下—中統(tǒng)嘉陵江組(T1-2j)灰?guī)r及下統(tǒng)大冶組(T1d)灰?guī)r，局部見二疊系下統(tǒng)茅口組(P1m)灰?guī)r。

研究區(qū)構(gòu)造活動(dòng)強(qiáng)烈，燕山期巖漿活動(dòng)頻繁，中酸性侵入巖相當(dāng)發(fā)育，熱液蝕變類型多樣，銅、鐵、金等多金屬礦床與閃長(zhǎng)巖—花崗巖類的巖漿侵入密切相關(guān)，以接觸交代型銅鐵礦最為典型[3]。銅山口銅礦產(chǎn)于花崗閃長(zhǎng)斑巖巖株與圍巖的接觸帶及層間構(gòu)造帶中[4]，礦石礦物成分以黃銅礦、黃鐵礦等硫化金屬礦物和透輝石、石榴石等非金屬礦物為主，銅平均品位為3.90%。

區(qū)內(nèi)地下水類型主要包括巖溶水、風(fēng)化裂隙水、孔隙水(圖1)，受采礦活動(dòng)影響，地下水動(dòng)態(tài)變化較大。銅山口河位于區(qū)域巖溶水匯集區(qū)，在天然條件下其沿岸的巖溶水水位一般均高于河水水位0.42～1.00 m。巖溶水可通過砂礫石孔隙含水層及其上覆較薄的黏性土層以越流形式補(bǔ)給河水；反之，當(dāng)?shù)V坑排水使巖溶水水位低于河水水位時(shí)，河水補(bǔ)給巖溶水，尤其當(dāng)沿河地帶產(chǎn)生巖溶塌陷時(shí)，河水沿巖溶塌陷處灌入造成礦坑突水的風(fēng)險(xiǎn)很高。

圖1 銅山口礦區(qū)水文地質(zhì)簡(jiǎn)圖及采樣點(diǎn)位分布圖Fig.1 Hydrogeological map and sampling point distribution map of Tongshankou mining area

圖2 DW44點(diǎn)水樣硫酸鹽含量變化圖Fig.2 Change of sulfate content in water samples at DW44

圖3 F2點(diǎn)水樣硫酸鹽含量變化圖Fig.3 Changes of sulfate content in water samples at F2 point

2 樣品采集與結(jié)果分析

2.1 樣品采集與測(cè)試

為查明礦區(qū)水質(zhì)演化規(guī)律和污染機(jī)制，2020年10—12月，在銅山口河礦區(qū)段、原尾礦庫(kù)(填土區(qū))及現(xiàn)尾礦庫(kù)周圍共采集水質(zhì)樣品29件、底泥樣品20件、沉積物樣品30件(圖1)。

地表水樣品包括水庫(kù)水、河水、尾礦庫(kù)廢水、礦坑滲水。河水水樣的采取，即在河流的上、中、下游分別布設(shè)水體采樣的斷面(確保所采樣本的真實(shí)可靠)，具體為沿銅山口河上游—下游不同斷面位置取樣，包括礦區(qū)上游段、礦區(qū)段、礦區(qū)下游段，并在銅山口河支流匯入口取支流(張家山溪溝、郭思恭河)樣品，判別銅山口河潛在污染源；水庫(kù)水樣的采取，即對(duì)在礦區(qū)周邊分布的石嶺屋水庫(kù)、金盆地水庫(kù)、郭思恭河上游水庫(kù)取樣，研究其水污染情況；此外在污染源處如尾礦庫(kù)、礦坑排污口等均設(shè)置取樣點(diǎn)。

地下水樣品則是分別對(duì)礦區(qū)附近天然地下水泉口朱、王南泉、天臺(tái)山雙泉映月泉等泉點(diǎn)，礦區(qū)尾礦庫(kù)、銅山口河、采坑等潛在污染源周邊民井，礦坑滲水處取樣，進(jìn)一步分析研究其來源及污染情況等。

底泥與沉積物樣品分別布設(shè)于不同類型水體以及典型土壤污染區(qū)，以對(duì)比分析水中污染物來源及其在水、土中的遷移規(guī)律。

表1 銅山口礦區(qū)各類型水樣分析測(cè)試結(jié)果Table 1 Analysis and test results of various types of water samples in Tongshankou mining area

沉積物和底泥樣品化學(xué)成分測(cè)試項(xiàng)目為SiO2和S，其測(cè)試由湖北省地質(zhì)局第一地質(zhì)大隊(duì)實(shí)驗(yàn)室完成；同位素測(cè)試項(xiàng)目為δ34S，其測(cè)試由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心完成，測(cè)試結(jié)果以V-CDT為標(biāo)準(zhǔn)。沉積物和底泥樣品測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 銅山口礦區(qū)沉積物及底泥分析測(cè)試結(jié)果Table 2 Analysis and test results of sediments in Tongshankou mining area

2.2 水樣水化學(xué)特征

2.2.1水化學(xué)類型

銅山口礦區(qū)水樣的離子成分含量變化范圍大，不同區(qū)域水化學(xué)類型差異大。未受礦區(qū)或受礦區(qū)影響較小的區(qū)域以HCO3-Ca型水為主，如礦區(qū)上游銅山口河、郭思恭河等地表水以及胡家灣民井、泉口朱泉點(diǎn)等地下水，表現(xiàn)出典型的巖溶水化學(xué)特征。受礦區(qū)影響區(qū)域內(nèi)水化學(xué)類型則以SO4·HCO3-Ca型或SO4-Ca·Mg型為主，如銅山口河下游地表水、尾礦庫(kù)周邊居民井等。

2.2.2pH值特征

2.2.3硫酸鹽特征

圖4 硫酸鹽含量等值線圖Fig.4 Contour map of sulfate content

2.3 水樣氫氧同位素特征

根據(jù)氫氧同位素測(cè)試結(jié)果(表1)，區(qū)內(nèi)地表水、地下水水樣均分布于武漢市秋季降水線[8](δD=6.15δ18O-0.938)和全球大氣降水線[9](δD=8δ18O+10)附近，表明其主要來源于大氣降水直接補(bǔ)給。地表水和地下水氫氧同位素值分布范圍較為接近，表明其具有一定的同源性且地下水循環(huán)深度較淺[10]，進(jìn)一步說明地表水與地下水的水力聯(lián)系較強(qiáng)[11]，存在交叉污染的情況。

圖5 水樣氫氧同位素分布圖Fig.5 Distribution of hydrogen and oxygen isotopes in water samples

2.4 沉積物及底泥硫化物特征

尾礦庫(kù)及周邊與其他區(qū)域的沉積物化學(xué)成分表現(xiàn)出明顯不同(圖6)。其他區(qū)域的沉積物表現(xiàn)為低S含量，SiO2含量變化較大(40%～90%)；尾礦庫(kù)排砂口內(nèi)的沉積物C11、C12、C13、C14和尾礦庫(kù)南側(cè)庫(kù)內(nèi)的沉積物C16具有相同的主量元素組成：低SiO2(26%～30%)和高S含量。相同的主量元素組成表明尾礦庫(kù)沉積物來源一致，為原生礦床沉積物；較高的硫含量與礦床含較多的硫化物有關(guān)。

圖6 沉積物S-SiO2關(guān)系圖Fig.6 Distribution map of S-SiO2 in sediment

底泥硫化物含量等值線以D04(尾礦庫(kù))和D13(排污口)為兩個(gè)高值中心，其形態(tài)呈北東向“馬鞍”狀(圖7)。底泥D04、D13硫化物含量分別為2.85×10-2、4.57×10-2mg/kg，遠(yuǎn)高于其平均值0.72×10-2mg/kg，其來源主要是尾礦庫(kù)廢水和排污口污水含硫礦渣沉淀以及過量的硫酸鹽在表面發(fā)生的沉淀。

圖7 底泥S含量等值線圖Fig.7 Contour map of sulfur content in sediment

3 硫酸鹽來源與遷移規(guī)律

3.1 硫酸鹽來源的同位素解析

圖8 不同沉積物污染特征分布圖Fig.8 Distribution map of different sediment pollution characteristics

圖9 水樣δ34S和的關(guān)系圖Fig.9 The relationship between δ34S and in water samples

3.2 硫酸鹽遷移規(guī)律的同位素解析

圖10 水樣及對(duì)應(yīng)底泥污染物污染特征關(guān)系圖Fig.10 Relation graph of pollution characteristis of water and sediment pollutants

3.2.1地表水中的硫酸鹽遷移規(guī)律

沿銅山口河從上游至下游，采集的水樣有B61、B63、B70，底泥樣品有D07、D08、D06、D01、D03、D02。以D07采樣點(diǎn)為起點(diǎn)，各采樣點(diǎn)的污染物特征和距D07的河道長(zhǎng)度關(guān)系如圖11所示。

圖11 沿銅山口河水樣及底泥污染特征分布圖Fig.11 Distribution of water samples and sediment pollution characteristics along Tongshankou river

3.2.2塌陷區(qū)中的硫酸鹽遷移規(guī)律

圖12 塌陷區(qū)水樣關(guān)系圖Fig.12 Retationship between ofwater samples in subsidence area

4 結(jié)論

(4) 與底泥中固態(tài)硫化物相比，水溶液中離子態(tài)的硫酸鹽更易于遷移，難以與其他陽離子結(jié)合發(fā)生沉淀；在地表水匯流的過程中，下游逐漸富集硫酸鹽，導(dǎo)致水質(zhì)進(jìn)一步惡化。而對(duì)于底泥而言，由于其遷移能力較差，僅在礦區(qū)段受到污染，下游受上游污染較小。