影響二次氣溶膠形成因素的煙霧箱模擬研究

胡 田, 楊 柳, 趙秀勇, 田文鑫, 盛重義,4, 張福洋, 吳 彤

（1.國家環境保護大氣物理模擬和污染控制重點實驗室，江蘇 南京 210031；2.南京師范大學環境學院，江蘇 南京 210023；3.國家能源集團科學技術研究院有限公司，江蘇 南京 210031；4.伊犁師范大學化學與環境學院，新疆 伊犁 835000）

0 引言

霧霾是我國重要的環境問題之一，其主要污染物是自然界中大部分來自工業排放物、 汽車尾氣污染物及通過一系列光化學反應形成的二次氣溶膠等的細顆粒物。隨著工業化和城市化的快速發展，二次氣溶膠污染對霧霾形成的作用尤為突出。 化石燃料的燃燒直接排放的一次污染物（如二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）、揮發性有機物（VOCs）和粉塵等）在大氣中可進一步轉化生成硫酸鹽、 硝酸鹽和復雜有機物等二次氣溶膠[1]。 目前，對大氣二次氣溶膠的形成機制已有大量深入研究。 大氣環境因子（包括SO2，NOx，NH3和O3等氣態污染物及溫度、 濕度、酸度等氣象因素）與二次氣溶膠之間存在協同作用[2-3]，影響著二次氣溶膠的形成和生長。 在復雜的大氣環境下，鮮有不同的環境因子對二次氣溶膠的形成與生長情況的研究。為此，有專家學者進行了大量的實地監測和采用煙霧箱技術的模擬實驗。 煙霧箱又稱作大氣模擬室、特氟龍反應器，是研究大氣中發生復雜化學反應最有價值的研究工具[4]。煙霧箱最初是為開發和評估大氣氣相化學反應機制、 驗證污染大氣中化學反應的計算機模型而建造的。目前，煙霧箱可用于通過控制或限制氣象條件和反應物組成來研究大氣中特定污染物的形成和演變，也可用于獲得特定反應物的動力學參數[5-6]。因此，通過查閱大量關于煙霧箱模擬二次氣溶膠形成與生長的研究文獻，總結出以下3 種氣溶膠生長的影響因素，以期為相關研究損供參考。

1 硫酸鹽氣溶膠生長的影響因素

1.1 SO2

出于對能源的需求，中國現在已成為世界上最大的煤炭消耗國，故我國SO2排放總量居世界第一。在空間分布上，我國大氣中SO2濃度呈北方高南方低的特點，華北平原為濃度高值區且以京津冀為最[7]。因此，SO2與大氣中其他物質發生協同效應對硫酸鹽氣溶膠的形成和生長有一定影響。

SO2作為硫酸鹽氣溶膠的主要氣態前體物，在大氣中可發生催化氧化反應。 在云層或粉塵中的過渡金屬離子[8]等物質作用下，處于氣相的SO2與大氣中的O3[9]和NO2[10]等發生氧化反應，生成的三氧化硫（SO3） 接觸空氣中水分（H2O）生成硫酸氣溶膠（H2SO4），反應公式如下：

生成的H2SO4遇到NH3或其他無機離子形成各種硫酸鹽，其中硫酸液滴可直接吸收大氣中的NH3將其轉化成銨鹽，形成的銨根離子（NH4+）又將增加硫氧化物的氧化速率。此外，當SO2進行光化學反應時，在太陽光照射下進行電激發態的分子反應生成SO3，進而接觸大氣中水分生成硫酸，但這類反應在清潔空氣中較為緩慢，因此SO2催化氧化反應是硫酸鹽氣溶膠生成的主要因素。

1.2 NH3

NH3與硫氧化物之間存在相互促進關系，兩者在大氣中生成的硫酸銨（（NH4）2SO4）是大氣中較為常見的硫酸鹽氣溶膠粒子[11]，因此，硫酸鹽氣溶膠的形成與生長離不開NH3。 CHU B W 等[2]在貧氨和富氨2 種條件下，對SO2和NH3對二次氣溶膠形成和生長的影響進行了研究，數據分析結果見圖1。 其中：TN 為C7H8和NO2；STN 為SO2和TN，ATN 為NH3和TN；ASTN 為NH3，SO2和TN。

圖1 不同條件下，硫酸鹽二次氣溶膠中化學物質隨時間變化

由圖1 可知，SO2與NH3之間存在2 種協同作用：①無論在什么條件下，SO2濃度增加均可導致硫酸鹽線性增加，且富氨條件下更為顯著；②NH3的存在促進了硫酸鹽形成，富氨條件下形成的硫酸鹽質量濃度比貧氨時增加了2 倍。

1.3 NO2

ZHANG S 等[3]利用煙霧箱技術對O3和NO2混合體系氧化SO2生成硫酸鹽的非均相成核過程動力學進行了研究。 體系中的環境背景分別以NaCl 和（NH4）2SO4顆粒物為種子氣溶膠，探究O3，NO2，NH3在不同環境背景下對SO2氧化生成硫酸鹽的影響見圖2。 由圖2 可知，任何環境背景下，在富氨條件下O3和NO2對硫酸鹽形成具有很強的協同作用，而當貧氨條件下，O3和NO2對硫酸鹽的形成無協同作用，由此體現出NH3的重要性。

圖2 O3，NO2，NH3 對SO2 氧化生成硫酸鹽的影響

大氣中NO2或O3對SO2的非均相反應遵循以下3 種反應途徑[9-10]：

對此，WANG G H 等[12]經過煙霧箱和現場實測首次提出，我國冬季霧霾時NO2對硫酸鹽形成的主導作用，并獲得廣泛認可。

1.4 其他因素

除氣態物質對硫酸鹽氣溶膠具有協同氧化作用外，硫酸鹽在形成過程中也取決于不同的環境條件（如氣溶膠液態水含量 （ALWC） 和水相酸度等），VENKATARAMAN C 等[13]利用拉格朗日軌跡模型證明，在初始pH 值為5.0 時，H2O2對云中SO2的總氧化貢獻了約86%，其次為O3約13%。 但當pH 值為6.5 時，云中74%的硫酸鹽來自H2O2與S4+的反應，25%來自O3。 ZHANG H L 等[14]為更好地理解水相氣溶膠（即氣溶膠水）中金屬離子催化氧化SO2，在煙霧箱中以Mn2+/Fe3+為催化劑在NaNO3氣溶膠水中SO2濃度相對較低的條件下進行了一系列實驗，當氣溶膠水的pH 值和相對濕度(RH)較高時，氣溶膠水中的Mn2+催化氧化SO2的原因可能是硫酸鹽的重要來源。 Fe3+催化氧化反應速率明顯低于Mn2+，且Fe3+和Mn2+之間協同催化氧化氣溶膠水中SO2的作用非常有限。

綜上所述，說明氣態物質NH3，NO2與SO2的協同效應對生成硫酸鹽氣溶膠起重要作用。 首先，SO2作為最重要的氣態前體物，對硫酸鹽的生成起主導作用；其次NH3的存在大大提升了SO2轉化為SO42-的效率，而NO2的影響雖然也很大，但其促進作用在貧氨和富氨2 種狀態下差距很大。 此外液態水含量越多、 大氣酸性越大及金屬離子的催化氧化性能越高，在三者的相互作用下對硫酸鹽氣溶膠的生長也有促進作用。

2 硝酸鹽氣溶膠生長的影響因素

近年來，通過對硫酸鹽的氣態前體物SO2進行減排，大氣中硫酸鹽濃度顯著減少，從而使得硝酸鹽逐漸代替硫酸鹽成為二次氣溶膠的主要成分[15]。 研究人員根據硝酸鹽氣溶膠生成機制進一步研究了環境中各種影響因子對硝酸鹽生長貢獻大小及各種因素之間相互的協同作用。

2.1 SO2

CHU B W 等[2]在研究硫酸鹽氣溶膠形成的同時，也對無機和有機硝酸鹽的形成進行模擬試驗，研究結果見圖3。 由圖3 可知，SO2與NO2在非均相過程中發生協同效應，NH4NO3的產生高度依賴懸浮顆粒物的表面和濃度，且濃度隨SO2的濃度增大而增大；硫酸鹽的存在可能為N2O5非均相水解提供了潮濕表面，因（NH4）2SO4對N2O5的吸收系數較高，故有助于硝酸鹽的形成。

圖3 不同情況下，硝酸鹽二次氣溶膠中化學物質隨時間變化

2.2 NH3

NH3作為大氣中一種重要堿性氣體，不僅可以中和大氣中SO2形成的硫酸鹽，也可以中和NOx形成的硝酸鹽，有助于硝酸氣溶膠的形成。BAO Z 等[16]在不同O3形成方式下利用煙霧箱研究了NH3對硝酸鹽氣溶膠形成的影響。 結果表明，在體系中加入NH3后，NH4NO3和有機銨鹽快速形成，通過質譜圖發現NH3促進了含羰基和羧酸官能團的化合物形成，再與NH3反應，導致有機硝酸鹽比例更高。 蕭嘉繁等[17]通過煙霧箱對SO2-NO2-NH3-H2O 四元體系中氣溶膠的生成特性進行研究。結果表明，這4 種物質具有極強的成核能力，缺少任何一種均將降低其成核強度，且NO2對氣溶膠生成的影響強于SO2。

2.3 其他因素

除大氣氣相物質影響硝酸鹽氣溶膠外，氣溶膠液態水和氣溶膠酸度對無機和有機硝酸鹽也有一定影響，這2 種硝酸鹽晝夜循環相似，在夜間高ALWC的影響下,其濃度也相應較高，由此揭示水相過程的重要作用。 HUANG W 等[15]研究發現，酸度pH 值條件對無機和有機硝酸鹽形成影響較小，即酸度越高形成的硝酸鹽越少。 該研究促進了對通過人為排放形成的有機硝酸鹽的理解。

綜上所述，說明氣態物質SO2，NH3，O3與NO2的協同效應對硝酸鹽氣溶膠形成有影響，形成硝酸鹽氣溶膠濃度也隨其濃度越高而越高； 此外液態水含量、酸度等因素亦對硝酸鹽氣溶膠形成有促進作用，濕度越高酸度越小，硝酸鹽氣溶膠生成就越多。

3 SOA 生長的影響因素

二次氣溶膠不僅包括硫酸鹽和硝酸鹽2 種常見氣溶膠，還包括一些其他的二次有機氣溶膠（SOA），SOA 是由自然界或人為排放到大氣中的揮發性有機化合物與氧化劑（如羥基自由基（-OH）、硝酸根自由基（NO3）和O3等）反應形成的半揮發性和非揮發性產物。 因其為懸浮在大氣中的液體和固體顆粒自身凝結而成，故呈氣體/顆粒狀態分布[18]，常見的揮發性有機物（VOCs）就是SOA 的一個重要前體物[19]，主要是由煤制烯烴過程生成的VOCs 進一步轉化為SOA，GE S 等[20]根據其形成機制探究大氣環境因子對其形成與生長的影響，發現SOA 的形成與氣態物質、酸度、濕度及種子氣溶膠等因素密切相關。

3.1 種子氣溶膠和氣態物質

大氣中存在的硫酸銨和氯化鈣等無機細顆粒因其相對較大的表面積而被用作種子氣溶膠，并成為VOCs 光氧化產物冷凝的場所[21-22]。 XU J 等[18]利用煙霧箱研究了種子氣溶膠的不同成分和濃度對NH3與甲苯光氧化反應生成含氮有機化合物NOC 的影響，發現無機種子氣溶膠表面積較大，可作為甲苯光氧化氣相產物的冷凝中心和與NH3的反應中心，從而促進含氮有機物如羧酸銨和咪唑的形成。 林昕等[11]采用煙霧箱研究硫酸銨細顆粒物對苯SOA 的平均質量吸收系數MAC 的影響情況，發現高濃度硫酸銨對咪唑類的吸光產物形成有促進作用，而低濃度硫酸銨則僅作為反應核不影響其光學性質，所求MAC 值與細顆粒物濃度成正比。

QI X 等[23]利用煙霧箱研究了NOx與NH3對形成二次有機氣溶膠的貢獻和對甲苯光氧化化學特性的影響，發現當NOx的背景濃度為零時，向其中加入一定量的NOx作為初始濃度，SOA 產量隨NOx濃度增加不斷增加，但若NOx的初始濃度較高則將抑制SOA 的產率；加入NH3后，形成的NH4NO3和NOC可誘導甲苯光氧化生成的SOA 爆炸生長。 王軍明等[24]通過研究NH3對二次有機氣溶膠的影響，發現在甲苯/NOx光化學體系中加入NH3可增大顆粒密度，同時縮小了SOA 的平均粒徑。

3.2 濕度與酸度

大氣中濕度與酸度對二次有機氣溶膠的生長也有影響。 王軍明等[24]的研究結果顯示，增加濕度也可導致SOA 粒徑減小密度增大，同時SOA 生成的時間也隨濕度增大而減少。 XU J 等[18]在研究種子氣溶膠不同成分與濃度影響的同時，還研究了濕度和酸度對其影響的情況，發現生成的含氮有機化合物濃度隨相對濕度的增加而降低；在強酸堿性條件下，不利于羧酸銨和咪唑產物的形成。 弱酸性條件下有利于含氮有機化合物的形成，產物濃度隨pH 值增加逐漸增加；弱堿性條件限制了含氮有機物的形成，產物濃度隨pH 值增加逐漸降低。 這與MAXUT A 等[25]的乙二醛與NH4+反應生成咪唑化合物的實驗結果基本一致，在pH 值為7 的中性環境下，得到的目標產物較多。 DAVID R 等[26]發現二次有機氣溶膠產量不受相對濕度（RH）高達50%的氣相或液相水的影響，并對間二甲苯和1,3,5-三甲苯光氧化產生的氣溶膠的吸濕性進行了研究；2 種母體有機物在RH為85% 條件下的吸濕性隨反應程度的增加而增加，表明第一代氧化產物進一步氧化。

綜上所述，說明SOA 的形成與生長是以大氣中的各種種子氣溶膠作為其反應場所，表面積越大反應越快，生成的SOA 越多，且顆粒物濃度、相對濕度和酸度也有促進或抑制作用。

4 結論

（1）硫酸鹽氣溶膠和硝酸鹽氣溶膠分別由SO2和NO22 種酸性氣體氧化而來，并與堿性氣體NH3發生協同效應，3 種氣體兩兩之間以及三者同時均可對生成氣溶膠有促進作用，并隨著氣體濃度增加而加快反應效率。 此外液態水含量、pH 值以及金屬離子的催化氧化對于其生長也有影響。

（2）SOA 的形成與生長是將大氣中各種種子氣溶膠作為其反應場所，因種子氣溶膠比表面積越大，濃度越高，故生成的SOA 就越多；氣態污染物質對其生成也有促進作用，呈正相關；SOA 隨環境濕度的增大而減少，且pH 值為7 時生成SOA 最多。由于SOA 的種類繁多，影響不同種類的SOA 生成的因素也不盡相同，有待進一步研究發現。