氣相色譜-離子遷移譜在畜禽產品風味分析中的應用

楊露，譚會澤，溫志芬，張祥斌，彭運智，劉松柏，陳丹，王曉明，鄒軼

(溫氏食品集團股份有限公司， 農業部動物營養與飼料科學重點實驗室, 廣東 云浮，527400)

隨著社會的發展和經濟的進步，人們越來越注重畜禽產品的品質，因而如何調控和提高畜禽產品的風味品質也成了人們日益探討的問題。目前市面上出現了一些評價畜禽產品風味品質的技術手段，如氣相色譜-離子遷移譜(gas chromatography-ion mobility spectroscopy，GC-IMS)。本文從GC-IMS的簡介、GC-IMS技術在畜禽產品風味分析中的應用以及未來的發展方向三個方面進行闡述。

1 氣相色譜-離子遷移譜(gas chromatography- ion mobility spectroscopy，GC-IMS)簡介

1.1 離子遷移譜(ion mobility spectrometry, IMS)

IMS也被稱為氣體電泳，即是根據物質的遷移時間進行定性，根據峰高或峰面積進行定量，最早在1970年以等離子體色譜的形式出現。IMS在常壓條件下工作，其裝置結構簡單、靈敏度高，檢出限達ng甚至pg級，適用于一些痕量揮發性有機化合物(如醇類、醛類、芳香族、胺類、酯類和酮類等)的檢測。其電離源大多數為放射性電離源，包括63Ni源(β源)、3H源和241Am源等，其中3H源比63Ni源發射的β粒子能量低，對外界的輻射損傷小[1]。近些年來，非放射電離源越來越受到關注。

IMS按照分離原理的差異可分為漂移時間譜、空間分離譜和場離子譜。圖1為傳統漂移時間IMS的結構及檢測原理示意圖，包括進樣單元、電離區、遷移區、離子收集區和信號處理單元。樣品從入口被載氣引入電離區后被電離，樣品離子在電場作用下進入遷移區，經不同漂移時間先后到達收集區(法拉第盤)，產生電信號，電信號經后續的放大電路處理得到IMS譜圖。

圖1 IMS基本結構及檢測原理示意圖Fig.1 Basic structure and detection principle of IMS

1.2 GC-IMS

GC-IMS是將氣相色譜的高效分離與離子遷移譜的痕量快速檢測優勢相結合，使含有復雜基質的樣品先經過氣相色譜逐步分離，再進入離子遷移管進行二次分離被檢測，從而可獲得含有保留時間、漂移時間、信號強度的三維譜圖。圖2顯示的是由GC與IMS兩部分構成的二維分離系統。GC-IMS根據氣相色譜的保留指數、IMS的遷移時間(Dt)進行二維定性，依據峰體積大小(三維圖)進行定量。與氣相色譜-質譜聯用相比，GC-IMS在食品香味分析方面的優勢如下：(1)檢測限更低，靈敏度高，非常適于痕量組分分析；(2)在大氣壓條件下工作，無須真空系統；(3)樣品無須復雜的濃縮富集即可進樣檢測，有利于保持風味物質的穩定性；(4)體積小，重量輕，功耗低，檢測速度快(ms級別)，可用于現場快速檢測。

圖2 GC與IMS 構成的二維分離系統Fig.2 Two-dimensional separation system of GC and IMS

目前，GC-IMS技術已經廣泛用于綠茶、酒類、水產品、糧食、水果等的指紋圖譜、分級、溯源和質量控制等方面，在畜禽產品風味方面的應用也越來越多。

2 GC-IMS技術在畜禽產品風味分析中的應用

目前，GC-IMS技術在畜禽產品品種的鑒別、肉類摻偽鑒定以及雞蛋新鮮度的鑒定等方面的應用均有諸多報道。

2.1 品種區分

GC-IMS技術可通過分析檢測牛肉、羊肉、雞肉和鴨肉等肉中的揮發性成分，結合化學計量學方法，運用相關統計學原理，建立分析鑒別肉的種類識別模型。陳通等[2]利用GC-IMS技術和主成分分析(principal component analysis, PCA)化學計量學方法判別牛肉、羊肉和雞肉，使用2個主成分得分達到了98.3%的分類準確率。DENG等[3]研究利用GC-IMS及統計學方法分析用白豬和黑豬分別制作培根的揮發性香味物質的差異，發現白豬肉做成的培根中揮發性香味物質的種類和含量比用黑豬肉做成的培根更豐富，且在白豬肉做成的培根中酚類和酸類物質濃度較高，而在黑豬肉做成的培根中醇類、酮類和含氮類物質較高。由此可見，利用氣相色譜-離子遷移譜和相關的化學計量學方法可以方便快速的區分不同的肉類，并可建立相關的鑒別模型。

2.2 摻偽鑒別和新鮮度鑒定

隨著經濟的發展和社會的進步，人們開始追求高品質的生活。在利益的驅動下，一些不法商家利用人們的心理在商品中摻假，以次充好，導致市面上出現摻假的牛羊驢肉、偽燕窩、偽魚翅等產品。現在有諸多研究表明，GC-IMS技術可對畜禽產品進行摻假及新鮮度的鑒定與判別。

2.2.1 摻偽鑒別

孟新濤等[4]以純羊肉、純豬肉和純雞肉作為對照樣品，在羊肉中分別摻入不同比例的豬肉和雞肉，利用GC-IMS對所有樣品進行揮發性風味測定，檢測數據利用PCA分析。實驗發現，利用GC-IMS技術發現不同樣本含有的揮發性風味物質含量有顯著差異，PCA可明顯區分羊肉中摻入的不同比例的豬肉和雞肉樣本，且發現不同摻入比例的豬雞肉都有其明顯的歸屬區域。杜文博[5]利用GC-IMS技術對羊奶粉中添加不同比例的牛奶粉進行摻假分析，檢測數據利用二維圖譜對比法、指紋圖譜法對比和PCA 3種不同的方法進行鑒別區分發現，羊奶粉中揮發性物質種類要多于牛奶粉，且隨著羊奶粉中奶牛粉比例的增加，樣品中揮發性物質組成逐漸由羊奶粉的向牛奶粉的轉變。杜文博[5]也利用GC-IMS對摻入馬肉或豬肉的驢肉進行揮發性風味物質鑒別分析，得出了相同的結論。潘柯伊等[6]利用GC-IMS技術對市售燕盞樣品及常用摻假物豬皮進行檢測，結果表明燕盞含醇類、醛類、酮類、脂類和其他類物質共五大類29種風味物質。與正品燕盞相比，豬皮的相似度僅有52%，燕盞中苯甲醛含量較高為10.54%，2-丁酮含量較低為0.05%，而豬皮中苯甲醛的含量僅為正品燕盞的1/70，2-丁酮的含量為正品燕盞的4.6倍。ARROYO-MANZANARES等[7]利用GC-IMS來判別以伊比利亞豬肉為原材料的火腿的真實價值。飼喂橡子和草的自由放養的伊比利亞豬的品質要優于飼喂普通飼料的圈養的伊比利亞豬，利用GC-IMS技術可快速便捷得區分2種不同的火腿，避免火腿標簽的欺詐行為。此外，還有研究利用GC-IMS技術分析鑒別雞蛋[8]、臘腸[9]等摻假行為，方法快速準確。這為GC-IMS技術在畜禽產品打假領域的應用奠定基礎。

2.2.2 新鮮度鑒定

有諸多研究利用GC-IMS技術對雞蛋、畜禽肉等進行新鮮度鑒別。CAVANNA等[10]通過對雞蛋進行不同條件處理并分批次測定，得到不同蛋制品的揮發性風味物質指紋圖譜。同時也通過固相微萃取-氣相色譜-質譜聯用實驗，得出乙酸丁酯、庚醛、二甲基二硫化物、二甲基三硫化物和1-丁醇為雞蛋陳化過程中的標志化合物。這表明利用GC-IMS可快速、靈敏、準確地研究雞蛋新鮮度問題。童燦浩等[11]采用GC-IMS技術對鴿子肉貯藏期間的揮發性風味成分進行了測定。結果發現，在不同的冰鮮貯藏天數中，第1天的風味物質種類最多；第3天的乙酸、丙醇等物質含量最高；第5天的大部分醛類含量最高；而2-丁酮含量先減少后增加，在第1天和第7天中含量最高。這表明可通過利用GC-IMS技術檢測揮發性風味成分及含量的變化判斷鴿子肉產品所處的冰鮮貯藏期，進而推斷其新鮮度。王輝等[12]利用GC-IMS技術分離冷凍豬肉中極性相近的揮發性化合物，依次提取數據構建的聚類判別模型。模型可將冷凍豬肉檢驗樣品根據貯藏時間的不同歸類到對應的時間簇。

2.3 影響肉品風味的因素

目前，還有研究利用GC-IMS技術比較分析不同的加工工藝、飼養方式以及添加不同的營養調控物質等處理對畜禽肉蛋類制品風味帶來的差異。

2.3.1 生長速度對畜禽產品風味特性的影響

巨曉軍等[13]利用GC-IMS技術研究不同生長速度肉雞肌肉中揮發性有機物的差異，試驗結果為慢速型雞(狼山雞)的雞肉中醛類和醇類含量顯著高于其他類型的3個品種，主要特征物質包括：反-2-辛烯醛、戊醛、壬醛、己醛、1-丁醇、乙醇、1-戊醇、1-辛烯-3-醇；中速型雞3A 和花山麻雞的雞肉特征物質相似，3-羥基-2-丁酮、乙酸乙酯含量極高；快速型雞羅斯308的雞肉中大部分物質含量較低，主要特征物質為3-戊酮。該試驗表明GC-IMS 可直觀且快速看出不同生長速度雞品種揮發性有機物的特異性及其含量差異和相似度，也可明顯區分不同生長速度雞品種。WANG等[14]使用GC-IMS技術對2月齡、6月齡和12月齡3個年齡階段的靖遠羔羊進行揮發性香味物質分析并建立了3個年齡段靖遠羔羊樣品的風味指紋圖譜。結果顯示，在羊肉樣品中具有較高強度峰的化合物為醇類、酮類、醛類、酯類(苯甲酸甲酯)、呋喃(2-戊基呋喃)和噻唑(三甲基噻唑)。該試驗表明，采用GC-IMS和PCA方法可用于快速并全面地分析處于不同生長階段的羊肉中的揮發性成分。

2.3.2 產地對畜禽產品風味特性的影響

王輝等[12]和YAO等[15]利用GC-IMS技術研究5個不同地區的中國傳統熏雞的揮發性香味物質特征，結果顯示，正壬醛、庚醛、正壬醛、庚醛、糠醛和己醛是中國5種熏雞中35種主要常見風味化合物。此外，不同地區的熏雞因使用不同的加工配料導致其風味存在差異。孟新濤等[16]利用GC-IMS技術對新疆阿勒泰羊、巴什拜羊、巴音布魯克羊、多浪羊、和田羊及哈薩克羊等新疆6個產區71 份羊肉樣本的特征風味進行測定與分析，并構建不同產區羊肉特征風味離子遷移色譜指紋譜。試驗結果表明，不同產區的羊肉樣本風味物質都具有一定的差異。利用該技術可以對新疆不同產區的羊肉進行肉質評價、產地追溯和摻假鑒別。此外，YU等[17]和LI等[18]分別研究了中國湘西不同地區香腸和中國不同地區干腌火腿中的揮發性香味物質，均認為GC-IMS技術是一種快速、靈敏、高效準確得判別不同產地的畜禽產品的方式。

2.3.3 畜禽產品不同加工處理方式對畜禽產品風味特性的影響研究

此外，不同加工方式(如熱泵干燥、燉煮、發酵、老化、鹵制、干腌等)是否影響畜禽產品的風味特性也是諸多科研人員研究的方向，詳情見表1。通過測定對比分析發現，畜禽產品加工后的香味物質主要有醇類化合物、醛類化合物、酮類化合物、酯類、芳香族化合物、呋喃類和噻唑類等。不同的加工條件，可產生不同種類或數量的風味化合物。利用GC-IMS技術可以為畜禽產品的質量評價、加工條件提供理論支持和技術指導。

表1 不同加工條件的畜禽產品風味特性Table 1 Flavor characteristics of livestock and poultry products under different processing conditions

2.3.4 營養調控物質對畜禽產品風味特性的影響研究

現在人們對畜禽產品的風味需求趨于多元化，這使得越來越多的科研工作者和食品加工者開始專注于畜禽產品風味的研究。ALONSO等[30]利用GC-IMS技術研究飼喂牧草和橡子的散養豬和飼喂商業飼料的圈養豬在肉品風味物質方面的差異，試驗表明該技術可鑒定不同飼養條件下的豬樣品之間具有差異的特定揮發性化合物。吳晨燕等[31]將不同的發酵劑分別接種于牛骨肉酶解液中發酵12 h和16 h制作發酵牛肉調味基料，同時設置不發酵的對照組，采用電子鼻、電子舌、GC-IMS和氣相色譜-質譜聯用分析不同組別發酵牛肉調味基料的風味差異和揮發性化合物組成。結果發現不同組成的發酵劑對關鍵風味化合物的影響也存在差異。姚文生等[32]用不同材料熏制雞腿肉，從熏制雞腿肉中共檢測鑒定出46 種揮發性物質,包括一些物質的二聚體。利用GC-IMS指紋圖譜分析發現，不同材料熏制的雞腿肉樣品的特征風味物質既有差異又相互聯系。張玉梅等[33]在以豬后腿肉為原料的低脂乳化腸中添加不同濃度的菊粉，利用GC-IMS技術評價其風味物質的改善情況。結果發現，當菊粉添加量為5%(質量分數)時醛類和醇類物質最多，提高了其風味特性。此外，還有諸多研究者利用GC-IMS技術研究在臘肉中添加如葵花盤粉[34]、銀杏葉提取物[35]等不同物質對臘肉風味物質的影響，結果都表明GC-IMS技術可以靈敏地分析不同的添加物對畜禽產品風味特性造成的影響。

3 存在問題及未來應用

GC-IMS技術作為新興起的一項技術已越來越多的被用于食品風味研究與鑒定領域，如食品摻假及產地的鑒別、新鮮度和貯存條件的判定、質量評價和優化、食品成分分析等，其能夠有效解決其他分析方法速度慢和因前處理導致風味物質損失等問題，具有快速、準確、靈敏度高等優點。但是目前該技術也存在不足之處，即沒有完善的揮發性物質數據庫系統，這導致檢測出的物質不能被進行充分定性分析。為了擴大GC-IMS技術的價值與應有范圍，有必要結合氣相色譜-質譜聯用GC-MS等多種分析手段，進一步完善GC-IMS的數據庫信息，為以后畜禽產品的加工、貯藏、鑒別提供理論依據，也為未來開發更健康更具有風味特性的產品提供技術支持。