孔祥飛,姜麗娜,任鍵林
(河北工業大學 能源與環境工程學院,天津 300401)
隨著工業發展社會進步,世界人口急速膨脹,國際能源需求日益增加[1]。用以營造室內適宜冷熱環境的暖通設備建筑能耗在全球能源需求中一直占有極大的比重,所以亟需一種可以減少建筑能源消耗的高效、經濟的技術[2]。由于相變材料(PCM)儲能具有高熱量密度、可按需調控的相變儲能區間、近似等溫放熱等特性,所以PCM在建筑節能中的研究利用[3]是減少建筑能源消耗的高效、經濟的手段。其與低品位且不穩定的清潔能源耦合,可實現該類清潔能源的穩定輸出和高效利用。在建筑中正確使用PCM符合推行凈零能耗建筑的國際趨勢[4]。因此,建筑相變蓄能技術具有廣闊的市場前景和應用價值。
早期建筑用相變材料是采用將液體或固體粉末直接摻入[4]建筑材料當中。其最大的缺陷是PCM在液態下容易發生泄漏。隨之出現了將成型的建筑材料如石膏和混凝土等浸入[5]到液體PCM中的方法。但是PCM的泄漏問題依舊沒有得到解決。近幾十年來,相變圍護結構技術發展到新的階段,出現了復合相變材料(CPCM)的制備方法,包括:以微觀封裝為特征的微膠囊封裝法[6-7]和維持固-固相變形態的復合定形法[8-11]。微膠囊封裝法是指在微觀視角下用材料將微量級PCM 全封閉包裹從而形成相變微膠囊(MPCM)。外部囊壁材料保護PCM不發生泄露,不與外界發生質量交換。復合定形法同樣可以防止PCM的泄露。它通過液體PCM 與支撐材料之間發生物理吸附從而形成固態穩定的CPCM。將支撐材料的內部孔隙空氣抽出,可以使得液態PCM吸附進支撐材料的內部微孔,利用毛細凝聚力與微孔張力對液體PCM進行包覆,從而在宏觀角度展示出固-固相變的特征。
PCM的泄漏問題可以通過合理的封裝方式進行解決,但目前PCM在建筑應用中還存在著導熱系數低的問題。常用的有機PCM導熱系數很低,用于吸附的支撐材料一般為膨脹蛭石及膨脹珍珠巖等多孔建材,均體現出低導熱性。MPCM所采用的高分子壁材也一般是低導熱材料。這種導熱性差的缺陷會制約PCM的蓄放熱速率以及利用率。為解決這一難題,相關研究往往加入導熱性強的添加劑[12]例如膨脹石墨,碳納米管等。但隨著研究的深入,有學者指出這種方法會導致相變焓降低。Sar?等[13]報道添加質量分數為10%的膨脹石墨可使PCM的蓄放熱時間縮短32%,但是相變焓值卻從195.6 kJ/kg下降至178.3 kJ/kg。Kong等[14]將鋁粉添加到石蠟/膨脹珍珠巖墻板中,也證實了添加劑的加入會導致相變焓降低。
從應用效率角度出發,熱量被快速的從PCM中提取和儲存對能源的利用是有利的,強化在建筑中PCM的蓄放熱速率,對于室內熱舒適性與能源利用效率的提高至為關鍵。在傳熱領域一般采用改進結構配置的方法來強化傳熱,包括封裝優化[15],幾何結構優化[16],分區梯級蓄熱[17]。目前,PCM儲能在建筑中應用的主要方向為建筑室內調溫熱輻射末端(相變地板[17-21],相變吊頂[22-25])和建筑外部圍護結構(相變屋頂[26-27],相變墻板[28-31],相變混凝土[32-35],相變窗[36-38])。建筑圍護結構本身存在復雜功能,不適合以金屬肋片等結構強化傳熱,而且依靠封裝優化后的MPCM也很難在微觀上進一步去改變結構。所以,基于梯級蓄熱原理將不同相變點的PCM在圍護結構中梯級布置,是最易于實現的強化建筑相變蓄放熱的方法。以建筑為出發點,將PCM 與圍護結構集成,被稱為被動式相變蓄熱,用以提高建筑熱惰性。將太陽能或熱泵與PCM結合供能,一般稱為主動式相變蓄能。被動式相變蓄能可提高圍護結構的蓄熱能力,降低環境對室內溫度的影響。同時可蓄存室內多余熱量平衡溫度波動,一般用于夏季工況,蓄存夏季冷量。在極端天氣下PCM 的被動式調溫效果不佳,進而需要主動式制冷手段來彌補尖峰熱負荷,來維持室內熱舒適。在冬季工況下,被動式應用方式自身無法提供足夠的熱量來維持室內的熱舒適性,因此,一般采用主動式相變蓄熱系統來提高供能系統的效率和增強供需端協調性。主動系統中單一布置相變輻射地板或者吊頂的房間室內垂直溫差大,換熱面小,換熱速率低,能源利用率不高;相變輻射墻板大都因承重能力不夠且存在相變物質泄露而不能夠普遍應用??梢?,對于冬夏兩季所需相變溫度不同的難題,可以另辟蹊徑的從主被動系統的應用形式上解決。
針對以上文獻研究中基于PCM在建筑中應用存在的問題及其解決辦法,本研究提出:1)用膨脹石墨分別真空吸附23 ℃和28 ℃2種相變溫度的石蠟制備復合相變材料(CPCM),并用對應溫度的相變微膠囊(MPCM)二次微觀表層吸附,形成高導熱高熱焓值的微型復合相變材料(M-CPCM);2)將制成的2種相變點在熱舒適范圍內的M-CPCM 采用定模壓制法分別制成相變蓄能磚,構建建筑相變地板和相變頂板,內嵌有冷熱媒盤管,形成可梯級蓄熱的輻射冷/熱末端;3)采用夏季“冷媒水-頂板-地板”和冬季“熱媒水-地板-頂板”的純主動式梯級利用模式達到能源的梯級利用,采用模塊化縮小實驗探究該供能系統的節能情況。
膨脹石墨呈0.3~0.5 mm 蠕蟲狀,具有疏松結構、較大的比表面積、吸附力強、材料來源廣泛以及價格便宜等優點,被廣泛用作定形復合相變材料的載體。選擇50 目的膨脹石墨作為吸附材料。由凱馬特(天津)化工科技有限公司提供??紤]到安全無毒性和穩定性,選擇2種不同相變點的石蠟作為相變材料,由湖北新能源有限公司提供,相變熔點分別為23 ℃和28 ℃。選擇與石蠟相同相變點的2種相變微膠囊,由上海新燸商科技有限公司提供。詳細信息列于表1。該相變溫度材料的選擇是基于美國國家標準協會/ASHRAE標準55-2013[39]。

表1 原材料信息Tab.1 Raw material information
1.2.1 復合相變材料的制備
采用膨脹石墨按比例真空吸附相變溫度為23 ℃和28 ℃的2種石蠟,膨脹石墨與石蠟的質量比范圍為1∶8~1∶10。
采用定模壓制法,將復合相變材料壓制成直徑為3 cm,厚度為1 cm,密度為0.78 g/cm3的圓柱體薄片。采用擴散滲出圈法[31],將不同比例的樣品放在50 ℃恒溫平板集熱器上進行泄露率測試,為減小誤差的影響,每1個比例對應取3組樣品,將3次測量結果的平均值作為最后的參考值。測試結果記錄于表2。表2中相變材料的滲出情況,表明當膨脹石墨與相變材料的質量比為1∶8.2 時,相變材料不再發生泄漏。吸附率為89.13%。

表2 擴散滲出圈法測試結果Tab.2 Diffusion-oozing circle test
考慮到MPCM中相變材料的含量較高,焓值較大,采用對應溫度的MPCM 對復合相變材料(CPCM)進行二次吸附包裹,定義為M-CPCM1,M-CPCM2。一方面提升了CPCM的單位體積蓄熱量,另一方面可進一步填堵膨脹石墨微介孔從而防止表層未被完全束縛的液態PCM泄露。
1.2.2 相變蓄能磚的制備
將制成的23 ℃和28 ℃2種微復合相變材料M-CPCM1和M-CPCM2分別放入定制的可拆卸鋼制模具中,分別在20 kPa壓力下定模壓制成相變蓄能磚1(密度ρ=0.78 kg/cm3)和相變蓄能磚2(密度ρ=0.85 kg/cm3)。外形如圖1所示。

圖1 相變蓄能磚示意圖Fig.1 Schematic diagram of phase change energy storage brick
1.2.3 相變蓄能吊頂-地板的安裝
將相變蓄能磚1(相變溫度23 ℃)兩兩相對放置,中間內嵌冷熱媒盤管(管徑為1 cm),制成相變頂板。同理將相變蓄能磚2(相變溫度28 ℃)兩兩相對放置,內嵌冷熱媒盤管,制成相變地板,具體安裝方式如圖2所示。

圖2 相變地板/吊頂安裝示意圖Fig.2 Schematic diagram of phase change floor/suspended ceiling installation
1.3.1 掃描電鏡測試
利用掃描式電子顯微鏡(SEM S-4800)來觀察膨脹石墨、膨脹石墨吸附石蠟后形成的復合相變材料CPCM、表面二次包覆相變微膠囊MPCM后形成的M-CPCM的表面形態,判別液體PCM是否被完全包覆入膨脹石墨當中。
如圖3a)所示,膨脹石墨為卷曲,鱗片層狀多孔結構,進一步放大,從圖3b)中可以清晰地看到它的片層結構,這種結構可以為PCM 提供大量的吸附空間。圖3c)為膨脹石墨吸附石蠟后表面微觀形態??梢钥吹?,鱗片層狀微孔已經被液體石蠟填滿,吸附后石墨表面在溝壑處仍有些許吸附空間。用MPCM對吸附完成的CPCM進行二次包覆,如圖3d)所示,膨脹石墨的鱗片層狀結構已經被完全包覆,表面清晰可見積聚的MPCM,這種微觀結構的改變有力地避免了PCM泄露的可能。

圖3 SEM 測試結果Fig.3 SEM test results
1.3.2 DSC 測試
差示掃描量熱儀(TA DSC 25,精度:±0.1%)可以測量樣品的相變潛熱和相變溫度,在PCM 的研究中具有重要意義。用標準銦校準儀器的熱量和溫度,以相同的空鋁坩堝為基線,在氮氣環境中,取樣品質量為3~5 mg,以2 ℃/min 的速度在0~50 ℃范圍內升溫和降溫。為減小誤差,每種待測樣品的取樣后將其質量測量3 次,以3 次測量的數據平均值作為最后的錄入值。圖4所示為配制完成的23 ℃相變材料M-CPCM1與28 ℃相變材料M-CPCM2的原始DSC測試圖與進行1 000 次熱循環(0~50 ℃)后所測DSC 測試圖。原始M-CPCM 與經歷1 000 次熱循環測試后樣品的DSC 測試結果已經記錄在表5中。從圖4a)可知,M-CPCM1有1個明顯的熔化峰和凝固峰,圖中開口向上的峰為熔化峰,峰值溫度為23.99 ℃,熔化潛熱為183.34 J/g。開口向下的峰為凝固峰,峰值溫度為為19.56 ℃,熔化潛熱為184.19 J/g。如圖4b)所示,經歷1 000次熱循環之后,DSC曲線的趨勢和峰值大小均未發生明顯改變。從圖4c)可知,M-CPCM2有1 個明顯的熔化峰和凝固峰,圖中開口向上的峰為熔化峰,峰值溫度為27.28 ℃,熔化潛熱為208.92 J/g。開口向下的峰為凝固峰,峰值溫度為21.27 ℃,熔化潛熱為208.20 J/g。如圖4d)所示,M-CPCM2經歷1 000次熱循環之后,DSC曲線的趨勢和峰值大小也同樣均未發生明顯改變。這表明相變材料M-CPCM能持續保持原有PCM的高相變潛熱特性,并且熱性能穩定,可循環利用。

圖4 DSC 測試結果Fig.4 DSC test results
1.3.3 蓄放熱測試
以M-CPCM2為例,取10 g樣品放在玻璃試管中,中間插入熱電偶用于采集溫度數據。將玻璃試管分別放置在10 ℃和20 ℃恒溫水環境中,測試蓄放熱情況。
測試結果如圖5 所示。從表中可以看出,M-CPCM2從20 ℃左右的室溫升至與環境溫度一致用時50 min。在20~28 ℃區間有明顯的相變發生。在250~2 600 s內M-CPCM2的溫度基本維持不變,在3 500 s時仍維持20 ℃以上熱舒適溫度。有效放熱時長約1 h。M-PCM1與其規律基本相同。

圖5 M-CPCM2 蓄放熱曲線圖Fig.5 Heat accumulation and release curve of M-CPCM2
1.3.4 FTIR 測試
采用VECTOR22 型傅里葉紅外光譜儀來分析石蠟、膨脹石墨、MPCM、CPCM、M-CPCM的分子結構及不同元素間化學鍵的結合情況,從而判別各材料之間是否發生了化學反應。石蠟主要是烷烴,從石蠟的紅外光譜圖中可以看出,峰值為2 917.21 cm-1、2 848.74 cm-1處分別是—CH3不對稱和對稱伸縮振動引起的吸收峰,峰值為1 462.98 cm-1、1 377.81 cm-1處是烷烴C—H 變形振動引起的吸收峰,1 701 cm-1處的吸收峰是與C=O拉伸振動有關。從CPCM的紅外光譜圖中可以看出出現了石蠟和膨脹石墨的所有吸收峰,但沒有出現新的吸收峰,峰的形狀僅僅是石蠟和膨脹石墨的紅外光譜曲線的疊加,出現峰時的波數也未發生明顯改變。這表明兩者的復合是單一的物理作用,沒有發生化學反應,沒有新物質生成。因此,吸附材料具有很好的化學相容性。將M-CPCM與MPCM和CPCM的傅里葉紅外光譜圖進行比對,紅外光譜顯示沒有新的峰產生,峰的位置沒有明顯變化,表明相變蓄能磚具有很好的化學穩定性。

圖6 傅里葉光譜圖Fig.6 Fourier spectrogram
1.4.1 實驗裝置
設計并實現了簡化的小型模塊化測試模型,表3列出了熱性能實驗的主要設備型號及其精度。設備本身存在一定測量誤差,這是避免不了的。圖7為實驗系統整體示意圖。

表3 主要測試設備的精度Tab.3 Main test equipment precision
該測試裝置由1 個高低溫交變濕熱試驗箱控制環境溫度,模擬室外環境,試驗箱內部放置1 個外部尺寸為50 cm×50 cm×50 cm 的擠塑苯板箱體,設計原則遵循相似原理,擠塑苯板厚度根據普通墻體圍護結構傳熱熱阻計算得來。箱體內側頂部和底部分別安裝相變輻射地板和相變輻射頂板及內嵌冷熱媒系統。室內空間分層布置熱電偶,從下到上等距安裝1、2、3層溫度測點,同時分別在輻射頂板表面,輻射地板表面,水管進出口處布置測點。為了減小實驗誤差,每一測點處安裝3根熱電偶,以3根熱電偶測量數據的平均值,作為最終計算溫度。如圖7所示,測試房間用外包3 cm 厚保溫棉的水管與自吸泵、恒溫水浴相連,用來給測試房間輸入冷、熱水。房間內置1 個感溫器,監測室內溫度,及時負反饋到感溫開關,控制水泵啟停,進而給房間通、斷水。通過調節換向閥,來控制冷熱水供應方式:1)冷媒水先入輻射頂板后入輻射地板;2)熱媒水先入輻射地板后入輻射頂板。

圖7 實驗系統圖Fig.7 Experimental system diagram
1.4.2 天氣條件分析
室外氣溫數據參考天津氣象臺(臺站號54527)發布的典型氣象年逐時參數報表、中國氣象局發布的數據資料[40]。從圖8 中可以看出夏季最高溫度最高不會超過32 ℃,最低氣溫為22 ℃,平均氣溫最高為27 ℃。冬季最高溫度為15 ℃,最低氣溫為-7.4 ℃,平均氣溫最高為6 ℃。

圖8 氣象統計圖Fig.8 Meteorological chart
當相變蓄能材料處于低于相變凝固點溫度的環境中,PCM向外放熱。當相變蓄能材料處于高于熔化點溫度的環境中,相變板材吸熱,進而降低室溫波動。選擇具有適宜相變點溫度的材料,才能在室內調溫中發揮優勢。分析最高、低溫度的目的在于,為高低溫交變濕熱試驗箱設置合適的環境溫度。
1.4.3 實驗運行策略
夏季室溫舒適區間為24~28 ℃,冬季室溫舒適區間為18~24 ℃[41]。溫控室模擬室外溫度變化,實驗房間內以相變輻射地板和吊頂為唯一供熱/制冷末端裝置。在滿足室內熱舒適的同時,減少能端供應時長與供水溫度,實現同時滿足夏季制冷與冬季供暖的蓄/供能機制,從而提高建筑能量利用效率,促進建筑節能。實驗設計了2種測試策略。用來確定最佳供水溫度,計算能耗情況。冬夏兩季進水方式分為2種,如圖9所示。

圖9 冷熱媒供應方式示意圖Fig.9 Schematic diagram of cold and hot media supply mode
1.4.3.1 夏季工況策略
1)恒溫。以縮小化模型房間為實驗房間,以恒溫恒濕試驗機作為溫控室。將溫控室設為33 ℃恒溫,待溫控室維持穩定溫度33 ℃且實驗房間室溫穩定在29 ℃,開始測試。開啟水泵,給實驗房間相變輻射頂板通以17 ℃冷水,如圖9a)所示,持續通水4.5 h,然后關閉水泵,停止向室內供水,維持5.5 h。歷時10 h完成1組水溫的測試。
2)變溫。將恒溫恒濕試驗機的溫度變化范圍改為22~40 ℃,具體為22 ℃-40 ℃-22 ℃,溫升速率為4 ℃/h,歷時9 h完成一組測試。首先將溫控室調至22 ℃恒溫環境,待溫控室溫度穩定后,開始測試。當實驗房間中獨立安裝的感溫探頭監測到室溫高于28 ℃,溫控開關開啟,水泵啟動,給實驗房間相變輻射頂板通以17 ℃冷水用以降溫,當室溫低于24 ℃,感溫探頭負反饋給溫控開關,水泵停止供水。數據采集儀記錄記錄相變地板和頂板表面溫度、實驗房間垂直分層室溫、溫控室溫度,數據采集間隔為10 s。探究夏季工況實驗房間中能耗情況。
1.4.3.2 冬季工況策略:
1)恒溫。以縮小化模型房間為實驗房間,以恒溫恒濕試驗機作為溫控室。將溫控室設為10℃恒溫,待溫控室維持穩定溫度10 ℃且實驗房間室溫穩定在20 ℃,開始測試。開啟水泵,給實驗房間相變輻射地板通以45 ℃熱水,如圖9b)所示,持續通水5 h,然后關閉水泵,停止向室內供水,維持5 h。歷時10 h完成一組水溫的測試。
2)變溫。將恒溫恒濕試驗機作為溫控室,模擬夏季室外溫度,變化范圍為-10~12 ℃,具體為-10 ℃-12 ℃--10 ℃,溫升速率為4 ℃/h,歷時11 h完成一組測試。首先將溫控室調至-10℃恒溫環境,待溫控室溫度穩定后,開始測試。當實驗房間中獨立安裝的感溫探頭監測到室溫低于18 ℃,溫控開關開啟,水泵啟動,給實驗房間相變輻射地板通以45 ℃熱水用以供暖,當室溫高于24 ℃,感溫探頭負反饋給溫控開關,水泵停止供水。熱電偶布置方式和數據采集間隔與策略一致。探究冬季工況下實驗房間能耗情況。
在實驗運行策略一中,夏季33 ℃恒溫工況,向實驗房間通入17℃冷水,實驗房間垂直方向每層室溫數據整理于圖10b)中,不通水房間室溫數據記錄于圖10a)中。從圖上可以分析出:在向實驗房間相變頂板通入17 ℃冷水的過程中,與不通水房間相比,室內溫度波動較小,基本維持穩定。室內垂直方向溫度隨垂直高度遞減,房間底部空氣溫度高于頂部溫度。第1 層平均溫度為29.77 ℃,第2 層平均溫度為29.13 ℃,第3層為25.93 ℃。在停止供水后,垂直溫度差值逐漸縮小,但溫度高低排序不變,依舊是垂直溫度大小隨垂直高度遞減。向室內通冷水可以有效延緩室溫升高,在停止通水后5 h,仍能在一定程度降低室內溫度。室內逐時垂直溫差情況整理于圖10c)。從圖中分析可知,室內垂直溫差小于4 ℃;停止供水后,垂直溫差越來越小,室溫逐漸趨于不變。

圖10 夏季工況下室溫對比Fig.10 Comparison of room temperature in summer
冬季10 ℃恒溫工況下,向實驗房間通入45 ℃熱水,實驗房間垂直方向每層室溫數據整理于圖11 b)中。不通水房間室溫數據記錄于圖11a)中。從圖中可以分析出:在向實驗房間相變地板通入45 ℃熱水的過程中室內溫度波動較小,基本維持穩定。室內平均垂直溫度隨垂直高度的升高遞減,第1層平均溫度為28.92 ℃,第2層平均溫度為27.82 ℃,第3層為26.57 ℃。地板溫度低于29 ℃,滿足熱舒適性要求[39]。房間底部空氣溫度高于頂部溫度,在供水結束后,每層室溫數值的大小關系不變。通熱水時可以有效提高室溫,在停水后5 h,與不通水相比仍能在一定程度提高室內溫度約2 ℃左右。室內逐時垂直溫差情況整理于圖11c)。從圖中分析可知,室內垂直溫差小于2 ℃;停止供水后,垂直溫差越來越小,室溫逐漸趨于一致。這與夏季工況下室內垂直溫差規律保持一致。

圖11 冬季工況下室溫對比Fig.11 Comparison of room temperature in winner
夏季變溫工況下,控制環境溫度變化范圍22 ℃-40 ℃-22 ℃,溫升4 ℃/ h,根據中國國家標準GB50736[41],控制實驗房間的室溫處于舒適溫度區間24-28 ℃,當室溫高于28 ℃時,向相變輻射頂板內通以17 ℃冷水,當室溫低于24 ℃時,停止供水。從圖12b)中觀察到:為了維持室內溫度處于24~28 ℃,實驗房間通入冷水總時長為20.53 min,短暫的通水可以長時間維持室內熱舒適性。
在冬季變溫工況下,控制環境溫度變化范圍-10 ℃-12 ℃--10 ℃,溫升4 ℃/ h,根據中國國家標準GB50736[41],控制實驗房間的室溫處于舒適溫度區間18-24℃,當室溫低于18℃時,向相變輻射地板內通以45 ℃熱水,當室溫高于24 ℃時,停止供水。從圖12a)中觀察到:為控制室溫處于18~24 ℃,實驗房間通入熱水總時長為36 min。
梯級相變輻射末端有效減少了供水時長,提高了能源利用效率,節約能源消耗。從熱舒適性角度來說,安裝梯級相變輻射末端的供能系統的房間可以保證平均室溫長時間處于熱舒適溫度區間。詳見圖12。

圖12 冬夏季工況中實驗房間在不同供水方式下室溫和能耗情況Fig.12 Room temperature and energy consumption of experimental room under different water supply modes in winter and summer
本研究制備了高導熱高熱焓的二元微復合相變材料。用這2種材料定模壓制成相變蓄能磚,分別構建相變頂板和相變地板,內嵌冷熱媒盤管,形成了可以供熱制冷的梯級相變輻射末端。在實驗房間內對梯級相變輻射末端進行了熱性能測試。實驗結果如下:
1)用相變微膠囊對由膨脹石墨吸附石蠟制成的復合相變材料進行二次表層吸附,制備了2種不同相變點的高導熱高焓值的微復合相變材料(M-CPCM)。M-CPCM1熔點23 ℃左右,焓值180 J/g 以上,M-CPCM2熔點28 ℃左右,焓值205 J/g以上。吸附率接近90%且均無泄露。
2)采用定模壓制法制備了2種相變蓄能磚,這種蓄能磚具有很好的熱穩定性。將其分別構建建筑集成吊板和地板,內嵌冷熱媒盤管,形成了可梯級蓄/供熱的輻射末端。
3)在夏季工況下向相變輻射頂板供冷水過程中,室內溫度是非對稱性分布的,垂直溫度隨垂直高度遞減,符合熱舒適性要求。在停止供水后,垂直溫度差值逐漸縮小,但溫度高低排序不變。冬季工況下室溫隨高度變化規律與夏季基本一致。
4)安裝梯級相變輻射末端的供能系統房間的平均室溫可以長時間處于熱舒適溫度區間且節能效果顯著,具有巨大的應用潛力。