非均相催化劑失活機理分析

曾 婧

（中國石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆烏魯木齊830019）

石油煉制過程中生產的汽油、煤油和柴油等產品主要是通過催化過程轉化而成，其中，流化催化裂化（FCC）、催化重整、加氫處理（HDT）是3 個非常重要的的催化加工工藝，均采用非均相催化。

FCC 主要使用X 型、Y 型和ZSM-5分子篩作為催化劑。X 型和Y 型催化劑具有相同的晶體結構，但后者具有較高的硅鋁比和熱穩定性。ZSM-5 是1 種多功能沸石，可增產低碳烯烴提高辛烷值［1］。Casta?eda 等合成了用于FCC 的新型分子篩材料［2～4］，例 如ITQ-7、ITQ-17、ITQ-21、ITQ-33、ITQ-39、ZSM-20 等，此類分子篩結構呈現三維多孔結構，具有與ZSM-5 相似或更高的酸強度以及高熱穩定性。HDT 催化劑多是負載型γ-Al2O3催化劑，可原位轉化成硫化物的Ni-Mo、Co-Mo 和Ni-W 等氧化物［5］；催化重整采用含貴金屬的雙金屬催化劑，如Pt-Re 或Pt-Ir，均負載在γ-Al2O3上，用于脫氫、異構化、脫氫環化、芳構化等反應［6］。

非均相催化劑廣泛應用于石油化工領域，但容易失活，并存在隨著反應進行目標產物選擇性降低的問題［7］。研究表明，FCC 工藝催化劑失活主要是由于反應過程中生成的焦炭沉積在催化劑表面導致的［8，9］；HDT 工藝催化劑的失活一般分為3個階段：（1）由于在催化劑表面形成焦炭而導致的快速失活；（2）由于金屬（例如Ni、Va、Na 等）對催化劑的表面覆蓋而導致的緩慢失活；（3）由于金屬和焦炭的沉積堵塞催化劑孔結構而導致的快速失活［10，11］。此外，在HDT 反應過程中會生成副產物H2S，在進入精煉工藝的其它階段之前必須將其去除，例如：用于提高柴油十六烷值的加氫工藝，因為H2S 在反應過程中極易使基于金屬（例如Ni 和貴金屬）的加氫催化劑失活［12］；而焦炭沉積在催化劑表面是催化重整催化劑失活的主要原因［6］。

文中綜述了FCC、HDT 和催化重整工藝中催化劑失活的機理，介紹了催化劑中毒、燒結（熱降解）、化學降解、機械磨損等引起失活的原因。

1 中毒失活

催化劑中毒是反應物、產物或雜質在催化劑可利用活性位上發生強烈化學吸附導致催化劑失活的過程［13］，此類引起中毒的物質稱為毒物。吸附的毒物會導致催化劑表面的電子或幾何結構發生變化［14］。根據吸附力強弱，可將失活分為可逆和不可逆。FCC 工藝催化劑的酸性位失活是典型的可逆失活，可通過提高溫度，注入空氣讓其再生。然而，大多數毒物是通過不可逆地化學吸附到活性位點表面，例如前面所提到的硫化物通過化學吸附導致負載鎳催化劑失活。

S 是1 種常見的毒物，它能夠以有機物形式存在，如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩，或以無機化物形式存在，如H2S。硫化物可能影響催化活性的機理是多方面的。首先，強烈吸附在金屬表面的S 原子阻塞了至少4 個活性位的反應，由于形成的S 化學鍵非常強大，它以電子方式修飾其最鄰近金屬原子和可能的次鄰近原子，從而改變了它們吸附和/或解離反應物分子（在此例中為H2和乙烯分子）的能力，盡管此類影響不超過5 個原子單位；其次，由于強吸附毒物的存在，金屬表面被重組，導致金屬的催化性能發生巨大變化，特別是對于對表面結構敏感的反應。此外，吸附的毒物會阻止吸附的反應物相互接觸，并最終阻止或減緩吸附的反應物在催化表面擴散［15］。硫化物影響催化活性的機理見圖1。

圖1 金屬表面乙烯加氫硫中毒的概念模型

硫化學吸附的高穩定性和低可逆性見圖2。

圖2 H2S 的平衡分壓與溫度倒數的關系

由圖2可見，吸附熱絕對值隨著覆蓋度降低而增加，而H2S 平衡分壓隨溫度升高和覆蓋度增加而上升。在725 K（450 ℃）吸附度為0.5時，PH2S/PH2的值在10-8到10-9之間，亦即在（1～10）×10-9H2S濃度下便可發生半覆蓋。在相同溫度下，當完全覆蓋時（θ＞0.9），PH2S/PH2值為10-7～10-6（H2S 濃度：（0.1～1）×10-6）。因此可以得出結論，在大多數涉及金屬催化劑的催化過程中，H2S（和其它S 雜質）將在催化劑表面上不可逆地吸附至高覆蓋度［16］。

為了減少因硫化物存在而導致的加氫過程中催化活性的損失，Tellez-Romero 等人［17］基于Ni-Pt制備了雙金屬催化劑，Song 等人［12］通過對催化劑改性減緩了其失活速率。

N2是另1 種常見的毒物，它可形成有機分子，如吡啶、吡咯、吲哚、喹啉等，或無機分子，如N3H。此外，重金屬會對反應中的催化劑造成損害。

VA-VIIA 族元素與催化金屬相的相互作用取決于前者的氧化態，不同S種類對給定金屬的毒性H2S＞SO2＞SO42-。此外，毒性會隨著毒物原子或分子的大小以及其電負性的增加而增加，但如果毒物可以被O2、H2O 或H2氣化，則毒性降低。例如，吸附的C 可以通過O2氣化為CO 或CO2或通過H2氣化為CH4［15］。根據化學來源及其與金屬相互作用的類型列出的4類毒物見表1。

表1 毒物的分類

2 結垢污染

在催化反應過程中，來自流動相的物質會在催化劑表面沉積，通過堵塞活性位點和/或孔道引起催化劑失活。非均相催化劑在反應過程中幾乎都會發生結焦形成焦炭沉積物導致催化劑失活，焦炭一般通過異構化、低聚化、烷基化、環化、芳構化等一系列反應產生，形成高分子量碳氫化合物甚至石墨［18］。FCC 工業催化劑中沉積的焦炭前驅體主要是原料中存在的二環芳烴和結構中具有S、N 和O 原子的烴，上述化合物在反應過程中會形成具有3 個環或4 個環的多芳烴化合物［19］。Appleby等人發現，如果進料中含有具有稠環的化合物，例如萘、蒽和菲，生成焦炭的速率會迅速增加。此外，焦炭的形成隨著芳族化合物的堿度常數的增加而增加，如果進料含有蒽，則催化劑中焦炭的含量高達24%［20］。

Menon 提出伴隨焦炭形成的催化反應可分為焦炭敏感或焦炭不敏感反應［21］。在焦炭敏感反應中，非反應性焦炭沉積在活性位點上，從而降低催化活性，例如：催化裂化反應。焦炭不敏感反應是指，其活性位點上形成的活性焦炭很容易被氫氣或其它氣化劑去除，例如：費托合成、催化重整和甲醇合成。為了可視化碳形成在負載型金屬催化劑中產生的影響Bartholomew 在2006 年提出了催化劑結垢模型［22］，見圖3。

圖3 焦炭沉積引起負載型催化劑結垢、孔堵塞的概念模型

此概念模型顯示了3 個特征。（1）焦炭以單層化學吸附或多層物理吸附的形式，阻止了反應物分子進入催化活性位點；（2）金屬顆粒被焦炭完全包覆，使催化劑完全失活；（3）焦炭主要對微孔和中孔進行堵塞。

通常，焦炭形成速率與催化劑酸強度和孔徑成正比。例如，孔徑為0.72 nm的沸石Y催化劑，在反應過程中焦炭含量可達到2.2%，而孔徑為0.54×0.56 nm 的ZSM-5 催化劑，焦炭含量僅為0.4%［23］。Furimsky 和Massoth 得出結論，小孔徑催化劑失活的原因主要是由于孔結構的堵塞，導致催化活性降低；而孔徑較大催化劑活性損失主要是催化劑內部活性位點失活所造成的［24］。

在使用雙功能催化劑（金屬/金屬氧化物）的過程中，會形成不同類型的焦炭：沉積在金屬相上的軟焦和沉積在載體上的硬焦［25］。上述焦炭前體是通過自由基聚合反應而成，導致載體的異構化催化活性降低。Mackor 等人研究了原料中芳香烴（例如苯、萘、聯苯、菲、蒽、并四苯、苯并苯、苯、芘等）自由基的產生機理［26］。

加氫處理催化劑的失活曲線見圖4。從圖4可知，在反應初期由于金屬和焦炭對催化劑多孔結構的堵塞，導致催化劑活性迅速下降。在反應的24 h 內，原料轉化率就下降了50%，隨著反應溫度的升高，催化劑失活速率降低，當達到反應的最高溫度時，催化劑進行再生。因此，反應過程中催化劑的初始失活對催化劑的升級提出了挑戰。

圖4 加氫處理催化劑的典型失活曲線

3 燒結失活

燒結包括2個過程。

（1）催化相的結晶生長導致催化表面積損失；

（2）支撐物塌陷導致的支撐物面積損失和活性相結晶上的孔隙塌陷導致的催化表面積損失，主要是由反應溫度升高所引起的（＞500 ℃），水蒸氣可以加速此過程［27］。

有關燒結的研究主要集中在金屬載體上，有研究指出其燒結的3個主要機理。

（1）原子遷移；

（2）晶體遷移；

（3）高溫下蒸汽輸送。

原子和晶體遷移過程的概念模型［22］見圖5。

圖5 燒結概念模型

根據載體的孔徑，2 種機理都會產生納米級的粒徑。晶體遷移包括整個晶體在支撐面的遷移，隨后碰撞凝聚。原子遷移包括金屬原子或分子金屬簇從晶體上分離。如果分離是通過內表面上的原子遷移進行，則晶體會在載體的外表面上分離或堵塞孔隙。在外部分離的情況下，如果進料中含有污染分子如H2S，則催化活性會完全喪失，因為此時金屬簇會暴露，不受載體選擇性保護。

另一方面，與燒結相反的過程是再分散，它包括形成固定在載體上的揮發性金屬氧化物或氯金屬絡合物，通過還原分解成小的金屬晶體。另1種再分散方式包括形成薄膜，隨后在還原過程中將其分解成小晶體［15］。

4 化學降解失活

導致催化劑失活的化學途徑主要分為2大類。（1）氣相與催化劑表面發生反應；（2）反應過程中催化相的固態轉變。

氣相與催化劑表面發生反應是指催化相（如：金屬氧化物、分散金屬、金屬硫化物等）在反應過程中被氧化、硫化或碳化，形成新相，導致催化劑基本上完全失活。例如，高溫催化裂化過程中沸石Y 結構脫鋁也會導致沸石結構的破壞［15］。

此外，氣相與催化劑表面反應還包括吸附物質引起的化學燒結，此種燒結發生在金屬或活性相熔化溫度的30%～50%，即接近Hütting 溫度或Tamman 溫度。例如，CO 甲烷化過程中，Ni/Al2O3催化劑會形成揮發性Ni（CO）4，然后分解，轉化成大的Ni 晶體；另1 個例子是在接近450 ℃的溫度下形成NiAl2O4，從而使Ni/Al2O3催化劑失活［15］。

氨合成過程中Fe/K/Al2O3的催化表面上形成KAlO2，在800 ℃以上的溫度下，PdO/Al2O3催化劑的活性相PdO 還原為金屬Pd，形成V（IV）SO2氧化中的化合物等屬于固態轉變［15］。

5 機械失效

根據反應器的類型，催化劑的機械失效按3種方式分類。

（1）壓碎：此類失活是由于反應器的某些點（通常是固定床）中存在的催化劑量過大引起的，其中一些固體顆粒要承載數噸催化劑的重量。

（2）磨損：此類型的失活主要存在于在流化床反應中，由于催化劑顆粒之間以及與反應器壁的碰撞，催化劑顆粒的尺寸減小或破裂，其中由于催化劑破碎產生的細粉末被流動相拖拽。

（3）侵蝕：此類型的失活發生在使用高氣體流速的整體式反應器中。

催化劑耐磨損性能越差，跑損越嚴重，損耗越大，生產成本越高。劉博等［28］在對FCC 催化劑磨損性能的研究中發現，FCC催化劑的磨損性能與其顆粒的微觀形貌有很大關系，其中包括顆粒的規則程度，有無孔洞、裂紋和粘連現象。粗顆粒的磨損性能要差于細顆粒，可能是由于粗顆粒的體積更大與器壁及其它顆粒接觸更多導致磨損量要大于細顆粒。另外，粗顆粒的體積大更容易出現不規則形狀，單個顆粒上的孔洞和裂紋都是導致磨損量加大的原因。

6 結論

非均相催化劑廣泛應用于石油煉制，催化劑的快速失活會造成巨大經濟損失。因此，了解催化劑失活的不同機理，可減少失活帶來的負面影響。催化劑失活的主要機理有中毒、結垢、機械磨損、化學降解等。防止催化劑失活，要從載體、溫度、前驅體、進料組成等多方面考慮。目前，國內外有大量關于催化劑失活的文獻，但各種新型催化劑層出不窮，催化劑失活研究仍任重而道遠。