三元正極材料改性研究中的電子探針表征

趙同新， 崔會杰， 張敏， 孫友寶， 黃濤宏

1.島津企業管理(中國)有限公司上海分析中心， 上海 200233;2.島津企業管理(中國)有限公司北京分析中心， 北京 100020

0 引言

風頭正健的新能源電池正極材料主要有磷酸鐵鋰、錳酸鋰和三元材料，其中具有較高能量密度和發展潛力的三元材料可謂是其中的佼佼者，滲透率不斷增長。鎳鈷錳三元材料NCM中，國內主流NCM523、NCM622體系正在加速向NCM 811體系切換，鎳鈷鋁三元材料NCA具有更高的能量密度，也是國內企業攻關的另一個主戰場。

作為新興的綠色優質能源，三元鋰離子電池的制造工藝要求非常高，關鍵材料的性能對電池的整體性能影響非常巨大。而且由于存在鋰離子材料內部的混排以及在充放電過程中伴隨的副反應等問題，這些對材料的安全性能、循環性能產生一定的挑戰。

被簡稱為NCM的三元材料LiNi1--CoMnO具有較高的容量性能、較低的價格優勢和較好的安全性能。在三元材料內部，鎳離子主要保持二價，鈷離子保持三價，錳離子保持四價。三元材料在鋰離子的脫嵌過程中，鎳、鈷離子發生氧化還原反應，而正四價的錳離子不發生價態的變化。這種三元材料具有明顯的三元協同作用，鈷可以減少陽離子混排、改進合成條件及穩定層狀結構;鎳可以提高電池容量;錳可以降低成本、提高安全性和穩定性。有研究發現有目的地摻雜、共混或包覆不同的元素可以降低陽離子混排、提高熱穩定性，對三元材料的安全性和充放電循環都有很好的改善。例如，有研究發現，Mg對三元材料中的Mn的取代，將會產生最小的陽離子混排度，而Mg對Co摻雜將會產生較大的陽離子混排度，且降低放電比容量。而在研究AlO包覆對三元材料性能的影響時，發現當AlO的包覆量為3%時，三元材料的放電比容量和循環性能都有較好地提升。

為了科學地研究摻雜或包覆改性元素對三元材料影響，以及精確地對關鍵部件材料的質量工藝進行控制，三元電池材料的微觀檢測是非常重要的。

1 試驗部分

1.1 儀器

島津EPMA-8050G場發射電子探針顯微分析儀。

1.2 分析條件

加速電壓：15 kV;激發束流：定量測試20 nA、面分析200 nA;束斑直徑：定量測試1 μm、面分析MIN；測試時間：定量測試10 s、面分析30 ms/point。

2 樣品處理

三元前驅體及電池粉末材料微觀上顯示為由納米級別的細小顆粒團簇成微米級別的較大顆粒。為了研究其中摻雜修飾的微量改性元素分布特征、元素共混的特點或包覆層的包裹效果，需要制備出可以直接觀察和測試的較為平整的顆粒橫截面。經過多種制樣方法的嘗試，得到兩種較好的樣品制備方法，均需要使用專門的氬離子拋光研磨設備。

2.1 平面氬離子研磨

平面氬離子研磨需要使用樹脂冷鑲嵌包覆，硬化后，使用氬離子研磨設備的平面拋光方法。制樣過程中要實時使用液氮冷卻。直接黏附到導電膠上進行平面拋光的效果不好。此種制樣方法，在電子探針EPMA測試之前還需要蒸鍍碳膜處理，以增加導電性。平面研磨制樣如圖1所示。

圖1 平面研磨制樣

2.2 切面氬離子研磨

這種制樣方式最好，整個流程如下：使用導電膠水混合顆粒粉末，涂抹在銅箔、鋁箔或其他金屬薄膜上(避開待測元素，如需要測試摻雜元素鋁時，應使用銅箔)，多折疊幾層貼在氬離子研磨拋光設備的夾具上烘干，使用制樣設備的切面研磨方式進行制樣，如圖2所示。使用附帶的顯微鏡觀察制樣效果，體式顯微鏡觀察效果更好。

圖2 切面研磨制樣

3 場發射電子探針技術

三元材料改性的微觀表征可以使用掃描電子顯微鏡，但在微區的元素分析方面，掃描電鏡相對電子探針顯微分析技術在靈敏度和分辨率兩個方面還是有所差異。

場發射電子探針顯微分析儀具有高靈敏度和高空間解析能力。采用先進的高亮度肖特基發射體，并使用專利技術設計具有獨立構成與控制方式的可變光闌透鏡，可獲得極大束流，以及在大束流的情況下仍可將電子束直徑壓縮到極細的程度。

由于元素分析所用到的特征X射線計數率直接關系到分析靈敏度，而計數率與入射電子的束流及測試時間均呈正比。EPMA-8050G設計實現了更高束流及更優異的束斑直徑，所以在元素微區分析中可實現更高的靈敏度，同時保持更好的分辨率。

摻雜或包覆等對三元材料的改性處理，所引入的元素含量都很低，也可能會引入超輕元(如負離子摻雜元素F)。現代電子探針通過搭配兼具靈敏度和分辨率的、統一10.16 cm羅蘭圓半徑的、全聚焦分光晶體，以及52.5°的高位特征X射線檢出角，對這些微量元素以及輕和超輕元素也具有高靈敏度的檢測能力。

4 測試結果和分析

4.1 元素摻雜

將一些金屬離子和非金屬離子摻雜在三元材料晶格中不僅可以提高電子電導率和離子電導率，提高電池的輸出功率密度，而且可以通過摻雜元素來抑制材料的相變同時提高三元材料的穩定性，尤其是熱穩定性。常見的摻雜元素有Al、Mg、Ti、Zr、F等。

前驅體材料CoO摻雜微量Al元素進行改性優化，對其進行2 000×多顆粒的元素面分布特征測試以及單顆粒5 000×的元素分布表征，結果如圖3和圖4所示；微觀區域的成分測試位置如圖5所示，其成分見表1。可以看到摻雜的Al分布有一定的偏聚現象，并不是非常均勻，集中含量較高的位置達到1.63%，較低的邊緣位置近0.30%。

圖3 摻雜元素Al的前驅體材料中Al的分布

圖4 指定單顆粒中摻雜元素Al的分布

圖5 微觀區域的成分測試位置

表1 摻雜元素Al顆粒中不同位置的成分 單位：%

摻雜的Ti元素進入晶格后提高了晶格參數，使Li更容易擴散，提高了擴散系數從而改善了三元材料的電化學性能。三元材料摻雜元素Ti的分布特征如圖6所示，可以看出摻雜的Ti元素整體分布相對較為均勻，個別區域偶有顆粒富集。

圖6 三元材料摻雜元素Ti的分布特征

4.2 顆粒包覆

在三元材料中，用金屬氧化物(AlO、ZnO、ZrO等)修飾材料表面，可以使材料與電解液機械分開，減少材料與電解液副反應，抑制金屬離子的溶解，優化材料的循環性能。同時，表面包覆還可以增加材料在反復充放電過程中材料結構的穩定性，對材料的循環性能有益。

對正極材料顆粒表面的包覆Al的分布及橫截面制樣后的Al分布特征都進行了測試，結果如圖7和圖8所示，可以用于包覆效果的評價。

圖7 包覆Al的表面分布

圖8 包覆Al的橫截面分布

4.3 梯度材料

為了提高鎳鈷錳三元正極材料的比容量，濃度梯度材料也是一個重要的方向。有廠商合成了一種中心鎳含量高，邊緣鎳含量低的濃度梯度三元材料。元素含量相對高鎳低鈷分布在中間大部分區域，保證高的可逆容量，而比較低鎳高鈷則分布在表層，提高材料的熱力學穩定性，形成一個協同效應，促使材料有更好的性能。該材料在共沉淀法合成過程中，由于材料的梯度結構和均一性的要求，對反應溶劑的加入和混合等流程都需要很嚴格的控制。

對此類材料橫截面的元素分布特征進行了表征測試，如圖9所示，可以看出顆粒中間大部分位置的Ni/(Co,Mn)與表面的含量差異變化。線分析結果更為直觀地顯示了Ni/(Co,Mn)比例的變化趨勢，如圖10所示。

圖9 三元材料的元素分布特征

圖10 梯度材料中過單顆粒中心線上的Ni/(Co,Mn)比變化線分析

5 結論

綜上，測試數據表明，島津場發射電子探針可以滿足前驅體以及三元正極材料的微量摻雜元素分布特征研究、包覆層的工藝效果評價以及元素濃度梯度分布材料的開發所需的快速而直觀的測試需求。

場發射電子探針顯微分析儀EPMA-8050G通過大束流小束斑，兼顧了元素測試的靈敏度和圖像空間分辨率；通過全聚焦的分光晶體和52.5°的高位特征X射線檢出角，實現了微量元素測試的靈敏度和能量分辨率。可為高容量、高穩定性、高循環性的新能源電池材料的科研開發以及生產工藝流程制定、評估和控制等各方面提供科學的數據依據。