納米鋁基金屬燃料推進劑燃燒穩定性研究

王金云,林文水,顏志宇

(1.雙介質動力技術重點實驗室,河北 邯鄲 056017;2.廈門大學 信息學院,福建 廈門 361005;3.南京師范大學 數學科學學院,江蘇 南京 210023)

納米鋁粉由于具有較高的比能量密度、燃燒熱值和燃速、較強的反應活性、較大的比表面積、較低的點火溫度以及較快的熱傳播速度等優勢,廣泛用作固體推進劑、炸藥、煙花等,極具發展前景。此外,由于微小顆粒有助于提高顆粒燃速和減少顆粒在燃燒室內的滯留時間,納米鋁粉顆粒燃燒會產生足夠小的鋁氧化物,可顯著減少噴管兩相流損失。

納米鋁粉金屬燃料推進劑在點火燃燒時,通常會發生非均勻燃燒、爆燃甚至爆炸現象。文獻[4-6]基于分子動力學方法,對納米鋁顆粒點火、熔化、表面燃燒等過程進行了模擬,從微觀的角度展示了其反應過程。KASHTANOV等研究了鋁粉顆粒在氣體環境下的反應過程。LEVITAS提出了一種熔化分散機理,從微觀的角度分析了納米鋁顆粒燃燒是在快速加熱條件下引起鋁殼的破裂,導致鋁顆粒快速燃燒。文獻[9-11]從理論上研究了非球形納米鋁顆粒燃燒性能。

當前的研究工作聚焦于納米鋁粉的燃燒機理理論研究,對爆燃機理研究缺乏確鑿的實驗佐證,對其成因認知也非常有限,可供參考的成果并不多見。為進一步剖析納米鋁基金屬燃料推進劑穩態燃燒機理,本文基于實驗與數值分析的方法,對推進劑爆燃形成機理作進一步研究。

1 燃燒機理分析

納米鋁基金屬燃料推進劑的燃燒過程一般分為燃料自持燃燒、金屬鋁顆粒與水/氧的氧化反應過程,水反應金屬燃料一般通過多次進水(通常二次)實現納米鋁粉與水蒸氣充分燃燒(如圖1所示)。燃料自持燃燒區:納米鋁基金屬燃料推進劑在點火藥的激勵下,進入穩態自持燃燒階段。此時,在燃料凝聚相反應區主要發生氧化劑(AP)和黏合劑(HTPB)的熱分解,以及AP熱分解的氧化性產物與HTPB分解產物之間的反應。氣相反應區主要為AP分解產物間的燃燒反應、部分HTPB分解產物與AP氧化性分解產物間的燃燒反應、部分鋁與AP氧化性分解產物之間的燃燒反應、未氧化的納米鋁粉升溫、熔化、氣化與進入燃燒室的水/氧發生劇烈反應。燃料自持燃燒反應后的主要產物有H、AlO、大量氣態及液態活性鋁、C和少量以CH為主的碳氫化合物。燃料/水/氧反應區中,自持燃燒區產生的富燃燃燒產物向下游運動,與進入燃燒室的水蒸氣或氧氣發生劇烈反應,主要反應有自持燃燒產物中鋁蒸氣、鋁液滴與水/氧放熱反應、自持燃燒產物中的碳、碳氫化合物與水/氧吸熱反應。

圖1 納米鋁基金屬燃料推進劑反應過程

在金屬燃料發動機中,納米鋁在燃料凝聚相反應區以固態存在,在脫離燃面后逐漸吸熱熔化和氣化。由于高金屬含量推進劑中氧化劑含量有限,鋁顆粒發生少量氧化,大量鋁粒子液化蒸發后,在氣相間發生快速氧化反應。燃料自持燃燒過程中,只有少量Al與O發生氧化反應,大部分Al相當于惰性物質吸熱升溫和相變。在燃料/水或氧反應區,Al顆粒發生劇烈化學反應,并放出大量的熱。

鋁基金屬燃料自持燃燒過程經歷凝聚相升溫區、凝聚相反應區和氣相火焰區3個過程。如圖2所示,在氣相反應區存在3種火焰,即AP單元推進劑火焰(AP焰);HTPB熱分解產物、部分鋁與AP單元推進劑火焰中HClO及其氧化性分解產物反應形成的初始火焰(PF焰);HTPB熱分解產物中未參加初始火焰反應的部分/部分Al粉與AP焰生成的氧化性產物之間形成的最終擴散火焰(FF焰)。

圖2 納米鋁基金屬燃料推進劑自持燃燒模型示意圖

關于納米鋁基金屬燃料推進劑顆粒燃燒機理,一般認為在化學反應過程中,鋁粒子隨著化學反應的熱釋放而不斷升溫,最終導致鋁粒子蒸發。由于鋁的氣化溫度為2 467 ℃,鋁蒸氣和氧化劑之間的燃燒往往發生在遠離推進劑顆粒的表面。燃燒產生的熱反饋進一步提高鋁液滴的蒸發速率,進而加速鋁粒子的燃燒。因此,提高粒子質量蒸發速率有助于增強粒子燃燒速率。文獻[8]提出了熔化分散機理,納米鋁顆粒在燃燒過程中首先被氧化鋁外殼包覆,鋁粒子的快速熔化產生較大的內部壓縮壓力(1～7 GPa),從而導致氧化鋁外殼的破裂。

根據分子動力學理論,分子時刻作不規則熱運動,分子之間發生化學反應的必要條件是相互接觸、碰撞并破壞物質原有化學鍵,從而形成新的化學鍵,產生新的物質。如果所有的分子碰撞均能引起化學反應,即使在低溫條件下,化學反應也會在瞬間完成,甚至爆炸。實際上,化學反應是在有限的速率條件下進行的,并非所有的分子碰撞都能破壞原有的化學鍵并形成新的化學鍵,只有在所謂的“活化分子”之間的碰撞才會引起反應。但由于納米金屬鋁粉具有超強活性、反應劇烈等特點,在推進劑在制備過程中易發生爆燃甚至爆炸的危險。

通常來說,推進劑的穩態燃燒受多種因素影響,如氣體湍流、顆粒尺寸、溫度、形狀、質量蒸發速率、燃燒時間、輻射熱傳遞、對流熱傳遞和質量傳遞等。鋁粒子的燃燒是一個極其復雜的化學反應過程,涉及傳熱、傳質、微納米力學和化學動力學等多種情況,常常伴隨著熱釋放、顆粒液化和揮發燃燒。納米鋁顆粒在燃燒過程中發生熔化、蒸發、凝結、破碎和團聚等現象,從而導致粒子粒徑與形狀的非均一性,這些因素顯著影響推進劑燃燒穩定性(如Nusselt數、瞬時蒸發速率、燃速以及燃燒時間等)。因此,應充分考慮顆粒大小和形狀對金屬燃料燃燒性能的影響。

2 實驗研究

目前,納米鋁基金屬燃料廣泛用于各種火箭、水下兵器推進劑,高金屬含量推進劑由于具有更高的比能量,更適合水下魚雷推進裝置能源動力。然而,在高金屬含量納米鋁基金屬藥柱燃燒實驗中發現,納米金屬燃料燃燒時常常出現不穩定燃燒、爆燃、甚至爆炸的危險,不利于發動機系統的正常工作,從而影響彈道穩定性。通過進一步實驗發現,金屬推進劑穩定自持燃燒除了配方與制備工藝外,還與燃料顆粒本身的形貌和粒徑分布有重大關系。

2.1 納米金屬燃料推進劑制備實驗

實驗原料中采用的納米鋁粉分別選自上海和河南焦作不同廠家。由于制備工藝的不同,兩種顆粒的形貌、粒徑分布存在較大差異。納米鋁粉原材料顆粒屬性如表1所示,納米鋁粉掃描電子透鏡(SEM)、粒徑分布、金屬藥柱樣品如圖3～圖5所示。CB-01-50 nm、CB-02-100 nm批次顆粒的平均粒徑和標準差分別是53.35 nm,13.88 nm和105.11 nm,9.56 nm;JZ-01-50 nm、JZ-02-100 nm批次分別為55.56 nm,22.44 nm和110.88 nm,14.92 nm。從圖4可知,樣本(a)和(b)的性能優于樣本(c)和(d),后者分布更加不均勻,這對金屬燃料推進劑的燃燒穩定性產生重要影響。

表1 納米鋁粉材料性能

圖3 納米鋁顆粒SEM圖

圖4 納米鋁顆粒粒徑分布

圖5 納米金屬成型藥柱

納米金屬推進劑的制備一般需采用特殊的配方和制備工藝,納米鋁含量高達80～85%(其他成分:氧化劑17～12%,黏合劑2%,催化劑1%),最大壓強為300 MPa,制備的納米鋁粉柱密度約為1.8～2.0 g/cm,尺寸為20 mm×150 mm,藥柱外部涂有防火涂料,以確保端面燃燒。

本文推進劑制備實驗中采用模壓方式,保壓時間45 min,最大荷重67.116 kN,最大壓強213.636 MPa。具體壓制參數與曲線分別如表2和圖6所示。結果表明,顆粒的大小和形貌特征對金屬燃料推進劑的燃燒穩定性具有顯著影響,推進劑在壓制過程中曾發生起火、爆炸現象(如圖7所示),這與顆粒形狀及尺寸均勻性分布特性密切相關,均勻性良好的金屬顆粒可有效抑制爆燃現象發生。納米鋁粉金屬推進劑在壓制過程中由于摩擦生熱等原因,藥柱發生猛烈的爆炸,防爆實驗室墻壁上沾黏了大量凝相白色氧化鋁顆粒,初步斷定爆炸時產生爆轟波溫度至少在2 300 K以上。通過改善金屬燃料顆粒性能(如改善顆粒形貌、尺寸分布均一性),有效提高了金屬推進劑制備安全性,同樣條件下壓制成型的金屬藥柱如圖3(e)～圖3(f)所示。

表2 藥柱制備測試結果

圖6 藥柱壓制曲線圖

圖7 金屬燃料推進劑藥柱制備實驗

2.2 燃燒實驗與數值分析

圖8顯示了納米鋁基推進劑在空氣環境中的燃燒效果。

圖8 納米鋁基推進劑在空氣中的燃燒實驗

由于顆粒尺寸分布一般是不均勻的,形態是非球形的(粒徑分布通常以50～100 nm之間的橢球粒子為主),這在很大程度上影響粒子的Nusselt數、Sherwood數、蒸發速率、燃燒速率和燃燒時間。由于納米顆粒具有顯著的反應活性、較大的比表面積,多尺寸分布及異質形態的緣故,顆粒粒徑為50 nm的金屬鋁粉藥柱(20 mm×150 mm)在空氣中燃燒會發生劇烈的反應,甚至爆炸。而且相比較于100 nm顆粒的藥柱(100 nm推進劑出現噴濺燃燒現象),其燃燒時間明顯縮短。這是因為納米鋁粉通常在顆粒間發生非均相燃燒,顆粒燃速由化學動力學控制,導致不穩定和非對稱燃燒。

在等體積條件下,不同尺寸的顆粒由于所具有的比表面積差異很大,其燃燒速率、蒸發速度、顆粒Nusselt數、Sherwood數及燃燒時間隨著顆粒縱橫比的變化呈現不同的變化趨勢。金屬推進劑中由于顆粒尺寸分布不均,形貌千差萬別,這將導致不同類型間的顆粒具有不同的燃燒特性,從而引發不穩定燃燒,甚至爆炸的危險。

圖9顯示了納米鋁顆粒樣品CB-01-50 nm和CB-02-100 nm的燃燒效果。圖像顯示,金屬推進劑在空氣中燃燒產生耀眼的火焰,通常伴隨著大量的白煙,但沒有明顯的爆燃現象,只是觀察到輕微的火花飛濺。與圖8相比,由于顆粒尺寸和形狀更為均勻,粒徑標準偏差明顯變小,推進劑燃燒穩定性得到顯著提高。

圖9 納米鋁顆粒的燃燒

另外,文獻[10,11]對長橢球、扁橢球顆粒的燃燒性能進行了仿真分析。結果表明,兩種不同形貌的顆粒在同等條件下,燃燒性能具有明顯的差異,例如長橢球顆粒與扁橢球顆粒的燃燒速率、比燃速均表現出較大差異,這是導致金屬燃料推進劑非均相燃燒的主要因素。

圖10展示了顆粒燃速和比燃速與顆粒縱橫比的關系。從模擬的結果可以看出,長橢球與扁橢球顆粒的燃速與顆粒樅橫比成正比例關系,在縱橫比為10時,扁橢球顆粒的最大燃速只有1.3×10kg/s,而長橢球顆粒燃速大約高達3.0×10kg/s,約為扁橢球顆粒燃速的2.3倍。其主要原因是相比較于扁橢球顆粒,長橢球顆粒擁有更大的比表面積和Sherwood數,因此,它具有更高的燃燒速率。長橢球顆粒的比燃速隨粒子縱橫比增加而顯著地增加,相比之下,扁橢球顆粒的比燃速卻呈遞減趨勢,這說明顆粒燃燒速率主要受顆粒形貌影響,在等體積條件下,長橢球顆粒比扁橢球顆粒通常具有更高的燃燒速率。

圖10 長橢球與扁橢球顆粒的燃速與比燃速隨粒子樅橫比的變化

圖11顯示了藥柱燃速隨壓力的變化。每個樣本測量三次。在不同壓力下,隨著壓力的增加,推進劑的燃速顯著提高。樣品CB-01-50 nm、JZ-01-50 nm、CB-02-100 nm和JZ-02-100 nm在5 MPa壓力下的平均燃燒速率分別為26.872 mm/s、25.891 mm/s、21.294 mm/s和19.967 mm/s。可以看出,顆粒尺寸較小的推進劑通常比顆粒尺寸較大的推進劑具有更高的燃速,分布均勻性好的樣品具有更好的燃燒性能,顆粒尺寸較小的推進劑具有更高的燃速和更小的燃燒振蕩。

圖11 兩種藥柱在不同壓力下的燃速

結合實驗與數值分析的方法可以看出,顆粒形貌、粒徑是影響納米金屬燃料推進劑爆燃的主要因素之一。

3 結束語

針對納米鋁基金屬燃料推進劑燃燒穩定性問題,本文分析了金屬燃料推進劑燃燒機理,基于實驗研究與數值分析的方法進一步驗證了顆粒尺寸、形貌對推進劑燃燒穩定性具有重要影響。通過對兩種不同產地納米鋁粉原料實驗對比,結果表明,顆粒粒徑、形貌分布的均一性是影響推進劑爆燃的主要因素,不同形貌顆粒的燃速、比燃速具有顯著差異。該研究可為納米鋁基金屬燃料推進劑優化設計提供參考。