氣凝膠隔熱材料制備及航天熱防護應用研究進展

柳鳳琦 王魯凱 門 靜 劉蘭芳 彭 飛 馮軍宗 姜勇剛 李良軍 馮 堅

（國防科技大學空天科學學院陶瓷纖維及其復合材料重點實驗室，長沙 410073）

0 引言

隨著新型航天飛行器不斷突破飛行速度技術壁壘，其飛行速度更高、飛行時間更長，但這同時也伴隨著更嚴酷的機身表面氣動加熱，因此迫切需要開發高效隔熱材料以保證機體結構穩定和艙內電子設備正常工作，這是飛行器長時高速飛行的重要保障［1］。傳統的航天隔熱材料如陶瓷纖維氈、隔熱瓦等，其應用已經逐漸受限于材料本身的隔熱性能，這也制約了未來飛行器進一步發展［2-4］。

納米孔隔熱材料自誕生以來備受研究者青睞，其可依托于傳熱理論對材料微觀結構在納米尺度進行精細調控，從而實現隔熱性能的飛躍，氣凝膠隔熱材料便是其中重要代表。氣凝膠是一種以納米粒子為骨架、氣體為分散介質的納米多孔材料，因其低密度（最低至3 mg/cm3）、高孔隙率（最高99%以上）和高比表面積（最高1 000 m2/g 以上）也被譽為“固態煙”［5-6］。氣凝膠是目前熱導率最低的固體材料，這歸功于氣凝膠獨特骨架形態和孔徑結構：極低固態體積占比和曲折復雜三維多孔網絡結構，大幅抑制了材料固相熱傳導；介孔范圍內的孔徑小于氣體分子平均自由程，有效降低了氣體分子運動引起的氣體熱傳導；遮光劑引入可以提高氣凝膠比消光系數，避免了高溫下輻射傳熱顯著增加，因此，氣凝膠作為一種超級隔熱材料在高溫隔熱領域具有無可比擬的優勢，尤其在環境惡劣、對質量有苛刻要求的航空航天熱防護領域，這也是其應用最為成功的領域之一［7］。本文以航天熱防護應用為背景，系統綜述近十年來氣凝膠隔熱材料制備方法、隔熱性能以及熱防護應用現狀，針對航天領域迫切需求和研究重點，提出了氣凝膠隔熱材料未來發展方向。

1 氣凝膠隔熱材料制備工藝及材料性能研究進展

自1931年SiO2氣凝膠問世以來，各種新型氣凝膠層出不窮，氣凝膠體系得到不斷豐富和拓展［8］。根據材料體系不同，氣凝膠隔熱材料一般可分為無機氧化物氣凝膠（SiO2［9］、Al2O3［10］、ZrO2［11］、TiO2［12］等）、有機氣凝膠（酚醛［13］、聚酰亞胺［14］、聚氨酯［15］等）、炭氣凝膠［16］和碳化物氣凝膠（SiC［17］、SiCO［18］、ZrCO［19］等），以下按此分類介紹相關研究進展。

1.1 氧化物氣凝膠隔熱材料

氧化物氣凝膠隔熱材料的特點是耐溫高、熱導率低，可與耐高溫氧化物陶瓷纖維復合得到強度較高、可成型大尺寸樣件、可加工性能好的復合材料，因此是目前航天隔熱應用中最主要的氣凝膠種類，其中主要有SiO2氣凝膠和雙組元氧化物氣凝膠（包括Al2O3-SiO2、ZrO2-SiO2等）。

1.1.1 SiO2氣凝膠隔熱材料

SiO2氣凝膠是目前研究最廣泛、隔熱應用最為成熟的氣凝膠種類，近十年來，國內外針對SiO2氣凝膠隔熱材料的研究方向主要集中在力學增強、抑制高溫輻射傳熱和常壓干燥等方面。

面向隔熱應用，需要解決氣凝膠自身內部顆粒之間弱鏈接造成的陶瓷脆性問題。鑒于此，力學增強一直是SiO2氣凝膠隔熱材料研究的重點方向。目前，已有多種增強策略，包括原位網絡骨架增強、聚合物交聯增強和纖維復合增強［20-24］。其中，纖維復合增強是最為有效且常見的增強方法，通常將不同種類、不同直徑的長、短纖維引入溶膠-凝膠制備工藝獲得SiO2氣凝膠復合材料。在眾多纖維種類中，無機纖維具有優異的熱穩定性和低熱膨脹系數，良好力學增強效果使SiO2氣凝膠成為理想的高溫熱防護材料。當前，用于增強SiO2氣凝膠的無機纖維主要有玻璃纖維、SiO2纖維、海泡石纖維、ZrO2纖維、硼酸鋁晶須和莫來石纖維/晶須等［25-30］，這些纖維增強的SiO2氣凝膠復合材料的相關性能如表1所示。

表1 無機纖維增強SiO2氣凝膠的相關性能Tab.1 Related properties of inorganic fiber reinforced silica aerogels

近十年，隔熱用纖維增強SiO2氣凝膠復合材料取得一系列新的研究進展，主要有兩個方面。一方面是強化和改善纖維與SiO2氣凝膠基體之間的相界面結合。對于無機纖維增強的SiO2氣凝膠材料而言，多孔氣凝膠基體與光滑纖維表面之間存在著低化學交聯和弱物理作用，由此造成的低相界面結合力和氣凝膠的脆性易造成纖維增強失效。針對該問題，可通過對無機纖維表面進行化學官能團修飾、生長晶須和涂層來實現纖維與氣凝膠基體之間的強界面結合［31-32］。另一方面是特定功能纖維來滿足SiO2氣凝膠材料的柔性、高強度、低熱導和耐高溫等指標要求。例如，有機纖維良好柔韌性、纖維與基體之間強作用力可實現SiO2氣凝膠復合材料柔性變形、卷曲［33-36］；在力學增強的基礎上，微納尺度的超細纖維可降低熱導率［37］，耐高溫纖維有助于提升SiO2氣凝膠隔熱材料的抗燒結能力［38-39］。

SiO2氣凝膠在高溫下呈現紅外輻射透明，造成材料熱導率隨溫度升高急劇增大。合理選用遮光劑種類、粒徑和用量可有效降低材料在高溫環境中的輻射熱導率。目前，作為紅外遮光劑的主要有炭黑、SiC、TiO2、鈦酸鉀、氧化釔等［40-44］，其形態通常為顆粒狀或晶須狀，顆粒狀的紅外遮光劑易對SiO2氣凝膠的網絡結構造成破壞，且溶膠-凝膠方法難以實現實驗添加量與理論計算量相一致［45-46］。相比于顆粒狀紅外遮光劑，纖維也可用于抑制SiO2氣凝膠隔熱材料的高溫輻射傳熱［47］，這些纖維通常是由具有抑制紅外透過作用的材料紡絲形成，或在耐高溫纖維表面修飾紅外遮光劑涂層獲得［48］，利用纖維在隔熱材料中的高體積分數優勢，可實現對紅外輻射的有效遮蔽。

目前，SiO2氣凝膠隔熱材料的制備與生產仍依賴于昂貴、復雜和高壓的超臨界干燥，為克服氣凝膠生產工藝弊端，近十年，大量工作傾向于研究常壓干燥制備SiO2氣凝膠隔熱材料。一般而言，常壓干燥需要與疏水改性工藝相結合，以避免干燥過程中極性溶劑在揮發過程中因毛細管張力對氣凝膠孔結構造成破壞。常用的疏水改性劑主要有甲基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷等［49-54］，利用原位疏水工藝可在濕凝膠表面修飾疏水基團，配合纖維的增強作用，可在不進行溶劑置換的前提下，實現常壓干燥。

1.1.2 雙組元氧化物氣凝膠隔熱材料

在常見的氧化物氣凝膠中，Al2O3和ZrO2氣凝膠相對于SiO2氣凝膠表現出更為優異的耐溫性能，能夠適用于更高溫度的隔熱領域。但是，由于純Al2O3和ZrO2氣凝膠在高溫下會逐步發生燒結和相變，導致納米孔結構失效和隔熱性能下降，通常需要采用摻雜外來元素的方法制備成雙組元氣凝膠以進行改善，其中研究得最為廣泛的是Al2O3-SiO2和ZrO2-SiO2氣凝膠。

1.1.2.1 Al2O3-SiO2氣凝膠隔熱材料

純Al2O3氣凝膠通常在1 000 ℃以上開始逐漸發生燒結和α 相轉變，導致比表面積、孔體積顯著下降，產生明顯的孔隙坍塌和體積收縮。研究表明，在Al2O3氣凝膠中引入硅元素能夠顯著抑制其燒結和α相轉變，因此Al2O3-SiO2氣凝膠得到了廣泛關注和較快發展，其研究重點主要集中在Al2O3-SiO2氣凝膠的制備、力學性能增強和高溫隔熱性能優化等方面。表2列出了Al2O3-SiO2氣凝膠的基本特性。

表2 Al2O3-SiO2氣凝膠基本特性Tab.2 Basic properties of alumina-silica aerogels

用于制備Al2O3-SiO2氣凝膠的三種常用的鋁源先驅體包括鋁醇鹽如異丙醇鋁（AIP）或仲丁醇鋁（ASB）［55-64］、無機鋁鹽［65-69］和勃姆石粉［65，70］，而硅源先驅體一般采用硅醇鹽（正硅酸乙酯（TEOS）［55-59，61-69］、正硅 酸甲酯（TMOS）［70-71］或者三甲基乙氧基硅烷（TMEO）［60］）。引入硅組分的方式主要包括兩種：一種方法是原位引入，首先鋁醇鹽或無機鋁鹽通過水解反應生成含有Al-OH的中間體并形成Al2O3溶膠，然后在溶膠中加入硅源先驅體（直接加入或預先水解），中間體自縮合并與含有Si-OH的硅源先驅體分子發生縮合，生成三維網絡結構并形成凝膠；另外一種方法是采用硅源先驅體的預水解液對Al2O3凝膠顆粒進行沉積改性得到Al2O3-SiO2氣凝膠［58，61，69］。

從表2中看出與SiO2、Al2O3等單組份氣凝膠相比，Al2O3-SiO2氣凝膠顯示出更為優異的耐溫性，在1 100～1 400 ℃時仍然能夠保持較高的比表面積（表2）、孔體積和較低的尺寸收縮，能夠滿足更高溫度的隔熱需求。分布在Al2O3氣凝膠網絡結構中的硅，占據了Al2O3的部分空位，抑制了鋁離子的擴散和重排，從而顯著抑制氣凝膠燒結；在高溫時Al2O3與SiO2反應生成莫來石相，阻止了α 相轉變，因而硅的引入顯著提高了Al2O3氣凝膠的熱穩定性［55-57，64］。通常當硅/鋁摩爾比在1∶8～1∶3時，Al2O3-SiO2氣凝膠具有相對較優的耐溫性［57，64-68］。

為了改善Al2O3-SiO2氣凝膠的力學性能，研究者在氣凝膠中引入增強相如晶須、顆粒或纖維等強韌的材料，制備成Al2O3-SiO2氣凝膠復合材料，其制備過程與純氣凝膠類似，主要區別在于增加了液（Al2O3-SiO2溶膠）固（增強相）兩相復合環節。根據增強相的形式，復合材料的制備工藝可分為三種。第一種工藝是以尺寸較小的顆粒、晶須或短纖維作為增強相，一般采用機械攪拌、超聲振動等手段將其分散在溶膠中［72］，其關鍵在于控制增強相在溶膠中的沉降和復合材料的均勻性。第二種工藝，是首先以陶瓷纖維（莫來石［73］、ZrO2［74］和石英纖維［75］等）和黏結劑為原料，通過攪拌分散、成型和燒結將其制備成高孔隙率（＞90%）的多孔骨架，再浸漬Al2O3-SiO2溶膠，進一步制備出復合材料。以多孔骨架為增強相，能夠制備出力學性能（壓縮強度可達1.22 MPa［74］）較好的Al2O3-SiO2氣凝膠復合材料。但是，多孔骨架中的纖維通過黏結劑相互連接，一定程度上增加了固相熱傳導。第三種工藝是采用長纖維（散棉或針刺氈）預制件與Al2O3-SiO2溶膠直接復合，通過常壓或真空浸漬，溶膠均勻地滲入纖維的內部孔隙，進一步可制備出韌性良好［76-79］的復合材料。該方法是具有很大的應用潛力，是當前以及后續的一個重要研究方向。在保持較低密度（0.22～0.59 g/cm3）的前提下，Al2O3-SiO2氣凝膠復合材料的成塊性和力學性能相比于純Al2O3-SiO2氣凝膠得到了質的提升（表3）。

表3 Al2O3-SiO2氣凝膠復合材料的性能Tab.3 Properties of alumina-silica aerogel composites

引入遮光劑如纖維［68，76，79-81］以 及TiO2［61，73，78，82-83］、ZrO2［78］、SiC［84］等是提高Al2O3氣凝膠高溫隔熱性能的重要方法。引入遮光劑的常見方法包括：在溶膠中加入TiO2顆粒［61，28-29］形成分散液，再復合增強相；對纖維表面進行SiC 涂層改性［84］，再浸漬溶膠；以原位方式，直接在Al2O3-SiO2氣凝膠網絡結構中引入ZrO2、TiO2組分［78］。遮光劑對高溫下紅外輻射波的散射和吸收作用，保證了Al2O3-SiO2氣凝膠復合材料具有較低的高溫熱導率［61，78，82-84］。

根據表3，Al2O3-SiO2氣凝膠復合材料在1 200 ℃條件下表現出較低的尺寸收縮，同時具有低密度、低熱導率特性和較好的力學性能［61，66，68-70，72-73，75-86］，在高溫隔熱領域具有較為明顯的優勢。

1.1.2.2 ZrO2-SiO2氣凝膠

塊體ZrO2材料具有很高的熔點（2 710 ℃）和很低的熱導率［2 W/（m·K）］，多孔ZrO2制品被廣泛應用于耐火材料，而ZrO2氣凝膠近年來也得到了較為廣泛的研究。由于純ZrO2氣凝膠成塊性較差且在500～1 000 ℃下會發生顯著的相變和尺寸收縮，一般引入第二組分改性以提高其力學性能和熱穩定性，其中ZrO2-SiO2氣凝膠研究得最為深入。通常采用氯氧化鋯［87-92］、丁醇鋯［61，93］、聚乙酰丙酮合鋯［94-95］和硝酸氧鋯［96］等作為鋯源、TEOS 為硅源，以原位摻雜［87，97］或者凝膠改性［61，91，94，96］方式將硅組份引入至ZrO2氣凝膠結構中。采用莫來石纖維［87，96］、ZrO2纖維［90，95］和石英纖維［97］等作為增強相制備成復合材料，可進一步提高ZrO2-SiO2氣凝膠的力學性能。根據表4，ZrO2-SiO2氣凝膠在1 000 ℃時仍然能夠保持較高的比表面積，其復合材料表現出較低的綜合熱導率，目前ZrO2-SiO2氣凝膠材料的耐溫性仍然局限在1 000 ℃左右，后續還需要深入研究和優化。

表4 ZrO2-SiO2氣凝膠及其復合材料特性Tab.4 Properties of zirconia-silica aerogels and their composites

1.2 有機氣凝膠隔熱材料

有機氣凝膠最早是由PEKALA 等［98］以間苯二酚（R）和甲醛（F）為原料、Na2CO3為催化劑，通過超臨界干燥制備得到的RF 有機氣凝膠，成功將氣凝膠材料擴展到有機領域。與傳統的無機氣凝膠相比，有機氣凝膠以聚合物分子鏈為骨架，保留了無機氣凝膠低密度、高孔隙率、低導熱系數等優點，其性能主要取決于聚合物種類，因此有機氣凝膠具有靈活的分子可設計性和性能可調節性［99-102］。近十年開發的作為航天隔熱材料應用的有機氣凝膠主要有酚醛氣凝膠和聚酰亞胺氣凝膠等。

1.2.1 酚醛氣凝膠隔熱材料

酚醛樹脂具有高殘碳率、耐熱等特點，炭化后結構致密且穩定，常被用來作為炭氣凝膠的前驅體［103-104］。酚醛氣凝膠燒蝕過程受熱分解生成熱解氣體和熱解炭，在邊界層產生熱阻塞效應和質量引射效應耗散熱量，酚醛氣凝膠及其熱解炭氣凝膠導熱系數低，可產生長時間的隔熱效果［105］，且酚醛氣凝膠成本較低、制備周期較短，因此，酚醛氣凝膠在航空航天高溫隔熱和防熱領域具有廣闊應用前景。近十年來，針對酚醛氣凝膠隔熱材料，研究重點主要集中在提高其高溫有氧環境下抗燒蝕性能、隔熱性能、力學性能等方面［106-107］，相關研究得到的酚醛氣凝膠材料性能如表5所示。

表5 酚醛基氣凝膠隔熱材料性能參數1）Tab.5 Performance parameters of phenolic aerogel composites1）

在提高酚醛氣凝膠隔熱材料高溫有氧環境下抗燒蝕性能方面，由于純酚醛氣凝膠對高溫環境的耐受性較差，起初酚醛氣凝膠作為抗燒蝕材料與碳纖維復合使用，能夠耐受較高的熱流和壓力（在1.5 MW/m2的氧乙炔焰熱流環境中考核33 s，距離材料熱面38 mm 厚背溫不超過90 ℃）［108-110］。但碳纖維增強酚醛氣凝膠極易在高溫有氧環境中被氧化，造成熱防護材料失效，為了改善酚醛氣凝膠隔熱材料在高溫有氧環境中的抗燒蝕性能，一般采用對基體進行無機改性或將碳纖維替換為耐高溫無機纖維的方法，利用無機組分耐熱、抗氧化等特性提高材料的抗燒蝕性能［111］。與在基體中加入添加劑有所不同，苯并噁嗪（BO）為一種新型含氮酚醛，分子鏈中含有氮雜原子，比酚醛氣凝膠具有更高的殘炭率及抗燒蝕性能，加之苯并噁嗪原料成本低等優點，有望成為替代酚醛氣凝膠的新型燒蝕材料［112-114］。

在提高酚醛氣凝膠隔熱性能方面，通過調控酚醛氣凝膠的微觀結構，可有效降低其常溫熱導率，得到具有不同隔熱性能的酚醛氣凝膠［115］。除了調控酚醛氣凝膠微觀結構降低熱導率外，還可將酚醛氣凝膠與無機氣凝膠（如SiO2氣凝膠、Al2O3氣凝膠等）復合，利用無機氣凝膠納米多孔結構和本征低熱導特性提高材料的隔熱性能［116-118］。但由于無機氣凝膠固有的脆性，與酚醛氣凝膠復合后，材料力學性能有一定程度的下降［119］。

在改善酚醛氣凝膠的力學性能方面，通常采用與纖維復合的方式［120］，其中碳纖維因其在高溫有氧環境下易氧化的缺陷，采用碳纖維-石英纖維雜化的方式增強酚醛氣凝膠［121］，可得到具有較低密度和較低熱導率的酚醛/SiO2氣凝膠復合材料。除此之外，碳納米管、氧化石墨烯等因具有優異的力學性能，通過對無機納米顆粒改性，增強無機納米顆粒與酚醛氣凝膠基體之間的相互作用，形成穩定的化學鍵，可得到超乎尋常的可壓縮性（壓縮應變可達80%）［122］。

綜合以上分析可以發現，將酚醛氣凝膠與無機組分復合作為氣凝膠基體，在保證一定力學性能的基礎上，可有效提高酚醛氣凝膠隔熱材料的高溫抗燒蝕性能和隔熱性能，且經過結構調控，可得到性能優異的氣凝膠防隔熱材料，有望擴大其在航天領域的應用范圍。

1.2.2 聚酰亞胺氣凝膠隔熱材料

聚酰亞胺（PI）是一種高性能樹脂，其本身具有的芳雜環結構使其具有良好的熱穩定性和力學性能，可耐高溫、耐腐蝕［123］。聚酰亞胺氣凝膠具有低密度、低導熱系數等優點，在航空航天領域具有廣闊應用前景。聚酰亞胺氣凝膠根據其組成不同可分為線型聚酰亞胺氣凝膠和交聯型聚酰亞胺氣凝膠，線型PI 氣凝膠制備過程收縮大，力學性能也較差，而交聯型PI氣凝膠具有體型結構，收縮相對較小，其研究受到了廣泛重視［124-125］。近十年來，針對聚酰亞胺氣凝膠隔熱材料，研究重點主要集中在抑制收縮、提高耐溫性、聚酰亞胺氣凝膠纖維化等方面，相關研究得到的聚酰亞胺氣凝膠材料性能如表6所示。

在抑制聚酰亞胺氣凝膠收縮及提高隔熱性能方面，聚酰亞胺具有分子可設計性，通過控制反應物的聚合反應調控聚酰亞胺氣凝膠的孔結構，可得到收縮率控制在10%以內的低密度、低熱導聚酰亞胺氣凝膠［126］，主要性能如表6所示。另外在聚酰亞胺氣凝膠中引入纖維，可有效抑制聚酰亞胺氣凝膠收縮［127-129］。為了解決不同組分相容性差的問題，采用與聚酰亞胺具有相似結構的芳綸納米纖維增強聚酰亞胺氣凝膠，極大的抑制了收縮［130］，氣凝膠表現出極好的彈性。

表6 聚酰亞胺基氣凝膠性能參數1）Tab.6 Performance parameters of polyimide based aerogels1）

聚酰亞胺氣凝膠雖然能夠在較高溫度下服役，但是作為有機氣凝膠在航天領域應用時，其耐高溫性能仍有待提高［131］。添加氧化石墨烯（GO）等無機納米顆粒，或聚酰亞胺與SiO2共前驅體形成納米尺度的連續結構，制備得到的有機-無機雜化氣凝膠，其極限氧指數遠高于純聚酰亞胺氣凝膠，可有效提高其綜合性能［132-134］。

在聚酰亞胺氣凝膠纖維化方面，聚酰亞胺氣凝膠纖維兼具聚酰亞胺氣凝膠耐高溫隔熱性能和纖維高的力學性能，其研究受到廣泛關注［135］。中科院蘇州納米所提出一種溶膠-凝膠限域轉變方法，制備出具有高比表面積（364 m2/g），優異力學性能和超疏水結構的聚酰亞胺氣凝膠纖維，解決了聚酰亞胺氣凝膠的纖維化難題［136］。該方法具有普適性，為多種氣凝膠纖維化提供了可能［137］。

1.3 炭或碳化物氣凝膠隔熱材料

炭及碳化物作為高熔點和化學性質穩定的物質，將其制成氣凝膠結構，可獲得耐超高溫氣凝膠隔熱材料，進而拓展在航天航空高溫領域應用［138］。

1.3.1 炭氣凝膠隔熱材料

炭氣凝膠不僅具有傳統氣凝膠低密度、高孔隙率、高比表面積及低熱導率等優點，還兼具惰性氣氛下耐超高溫（惰性氣氛下2 800 ℃仍能保持介孔結構［139-140］）、高紅外消光系數（＞1 000 m2/kg［141］）、耐酸堿、可降解等優異特性，使其作為隔熱材料用于新型高速飛行器超高溫熱防護部位具有更顯著優勢及應用價值。近十年來，炭氣凝膠隔熱材料研究重點主要集中在力學性能提升、工藝簡化及低成本制備、抗氧化及耐燒蝕及超輕超彈方面。相關研究所獲得的炭氣凝膠隔熱材料力學、隔熱性能如表7所示。

表7 炭氣凝膠隔熱材料相關性能1）Tab.7 Preparation process and related properties of carbon aerogel insulation materials1）

在炭氣凝膠力學性能提升方面，采用纖維增強方式最為廣泛，其中傳統碳纖維或氧化物纖維與氣凝膠基體在炭化過程中會因收縮不匹配引發的微裂紋影響材料熱力學性能，為此，采用炭前驅體纖維［142-144］、混合有機纖維的碳纖維氈［145］等可解決上述收縮不匹配問題，可得到兼具優異超高溫隔熱及良好力學性能炭氣凝膠復合材料［142］。氧化石墨烯（GO）因其優異力學性能和良好水分散性的二維層狀結構，也用于增強納米結構骨架及抑制炭化過程中納米孔坍塌和線性收縮［146-147］，而石墨烯低含量及片層大量缺陷在降低熱導率基礎上可拓展炭氣凝膠在電極材料熱絕緣體方面的應用［147］。

在炭氣凝膠工藝簡化及低成本制備方面，長周期溶劑置換及復雜且高成本超臨界干燥工藝始終限制其產業化應用。研究表明適當網絡強度，加大粒徑/大孔網絡和低表面張力，對減少常壓干燥過程中孔隙結構坍塌和收縮具有重要意義［160］。在此基礎上，工藝優化［145，148，150，159］、添加模板或添加劑［146，149］等方法得到了一定研究。工藝優化主要采用普通線性酚醛混合固化劑，工藝簡便、成本低廉，可實現大尺寸制作及多形狀、尺寸加工，有利于規模化生產應用，但其納米顆粒及孔的結構尺寸較大，仍存在一定局限性。模板可針對性增加微孔結構、提高比表面積，實現對氣凝膠孔結構的定向調控，國防科技大學［149］采用自犧牲鹽模板法輔助溶劑熱法，酸堿兩步工藝常壓干燥制備炭氣凝膠，其1 800 ℃熱導率［0.372 W/（m·K）］與超臨界干燥的炭氣凝膠復合材料［0.28 W/（m·K）］［142］隔熱水平相當，不過模板法更多用于制備多孔炭材料。添加劑法則需要仔細控制添加劑用量以及解決與酚醛樹脂反應體系相容性問題［161］。

在炭氣凝膠抗氧化及耐燒蝕方面，摻雜硅提高抗氧化性能最普遍，通過引入有機硅源而后裂解附于炭氣凝膠內部［150］或表面［162］，有機硅經高溫裂解變為非晶態SiO2和晶態SiC 包裹在炭納米顆粒表面，使其800 ℃氧化殘留率提至17.89%［150］；或轉化為含SiOC內涂層，使炭氣凝膠1 600 ℃/20 min氧化質量損失率降至10.33%［162］。借鑒 PICA（Phenolic Impregnated Carbon Ablator）結構形式，以炭氣凝膠為骨架浸漬酚醛樹脂［159］可提高材料耐燒蝕性能，表面1 430～1 450 ℃/200 s 的情況下30 cm 厚度樣品背溫僅為125 ℃。然而，抗氧化及耐燒蝕性能提升一定程度上會削弱炭氣凝膠耐超高溫特性。

在炭氣凝膠超輕超彈方面，主要涉及碳納米管和石墨烯氣凝膠。碳納米管［單壁1～3 kW/（m·K）；多壁50～200 W·/（m·K）］及石墨烯［單層4.84～5.3 kW/（m·K）］［163］本身具有極高熱導率，但碳納米管間經范德華作用形成的連接處熱阻［151，164］、相鄰氧化石墨烯薄片間較大界面接觸熱阻［155-156］及石墨烯上缺陷、雜化原子引入和孔徑減小［157-158］等均可有效降低其熱導率，此外，碳納米管和石墨烯自身輕質高韌，表明其可在超輕超彈隔熱領域具有一定應用前景。通過直接發泡法可制備具有分層細胞結構碳納米管氣凝膠，其超輕（4.6 mg/cm3）隔熱及優異防火性，為設計保溫、阻燃材料提供了一種簡便途徑［152］。石墨烯通過與炭氣凝膠雜化，可在提高功率因數基礎上得到一種新型超輕（31 kg/m3）隔熱能量轉換材料［154］。而受北極熊毛發微結構啟發，一種厚度可調碳納米管氣凝膠因具有比典型管結構（tube-structured）隔熱材料（如Al2O3、SiO2等）更低熱導率及優異疏水性，且可于30%應變下循環壓縮100萬次以上，有望滿足極端條件下對高性能輕質隔熱材料的需求［153］。

1.3.2 碳化物氣凝膠隔熱材料

碳化物氣凝膠作為一種新型氣凝膠，是近些年被開發并逐漸發展起來的，因具有耐腐蝕、硬度高、熔點高、機械性能穩定等優異性能而備受關注，相比于炭氣凝膠和有機氣凝膠隔熱材料，碳化物氣凝膠還具有更好的高溫抗氧化性能［165］。碳化物本征熱導率較高，但將其制備成具有高孔隙率和三維網絡結構的納米材料后，熱導率可大幅降低并用作高效隔熱材料。

1.3.2.1 SiC氣凝膠

SiC 氣凝膠化學性質穩定、熱膨脹系數小、比消光系數高、抗熱震性能好且在空氣中可耐1 000 ℃以上高溫，是一種有潛力的高溫隔熱材料，尤其適合應用在強腐蝕、強熱震、電磁干擾嚴重的惡劣環境中［166］。近十年來，針對SiC 氣凝膠隔熱材料，研究重點主要集中在SiC 陶瓷轉化工藝、熱導率優化、SiC 纖維氣凝膠及其宏量制備等方面。

在SiC陶瓷轉化工藝方面，多孔SiC起初是通過將有機物或碳物理摻雜在SiO2氣凝膠中作為前體，在高溫下（＞1 500 ℃）通過SiO2與C之間的碳熱還原反應獲得高孔隙率多孔SiC。然而，采用該方法制備的多孔SiC通常生成于氣凝膠前體的孔道中并呈晶須狀或管狀，難以形成塊體且無法保留氣凝膠前體完整的三維網絡結構。相比物理摻雜，通過化學交聯在SiO2骨架表面引入緊密涂敷炭層，不僅可以有效避免SiO2顆粒的高溫團聚，也同時將碳熱還原反應嚴格限制在C/SiO2界面處進行，使生成的SiC能夠繼承SiO2氣凝膠的三維骨架網絡結構［167］，這為制備高孔隙率（＞80%）塊狀SiC氣凝膠提供了新思路。另外，在反應物體系中引入催化劑可以實現SiC的低溫轉化（700 ℃）［168］，減少了高溫下SiO2氣凝膠前體孔隙率和比表面積的大幅衰減，有利于得到具有更高孔隙率（＞90%）和更高比表面積（＞200 m2/g）的SiC氣凝膠。隨著SiC氣凝膠制備工藝的不斷發展，人們采用不同的Si源［169］、C源［170］和催化劑［171］均成功制備出SiC氣凝膠，但是其隔熱性能并未得到關注（如表8所示）。

在熱導率優化方面，雖然SiC 有較好的紅外遮蔽性能［172］，但由于其本征熱導率較高，SiC 氣凝膠的低溫隔熱性能仍不及SiO2、ZrO2等傳統氣凝膠材料［173-174］。研究表明，在SiC 骨架中引入絕熱相可以增加相鄰骨架顆粒間的聲子散射并顯著提高界面熱阻，進而降低SiC 氣凝膠的熱導率。SiO2是最常見的絕熱相，根據引入方式不同主要分為兩種：一種是將納米SiO2顆粒直接添加到SiC 前體中以生成SiC/SiO2界面，但由顆粒間點接觸產生的新界面有限，隔熱性能只有小幅提升［175］；另一種方法是以SiC 原位氧化生成的SiO2層作為絕熱相，其不僅可以有效隔絕熱流傳導，而且可以將SiC 骨架顆粒牢牢“焊接”在一起，開發出具有核/殼結構的高強度SiC/SiO2復合氣凝膠，并表現出良好的隔熱性能［＞0.047 W/（m·K）］［176-177］，其性能如表8所示。采用傳統方法制備出的SiC 氣凝膠雖然強度高，但是其脆性大、密度高（＞0.1 g/cm3）、孔隙率低，熱導率難以進一步降低，用作隔熱材料不具有明顯優勢，因此急需開發新型高效SiC氣凝膠隔熱材料。

表8 SiC氣凝膠隔熱材料制備工藝及相關性能Tab.8 SiC aerogel insulation preparation process and related properties

在SiC 纖維氣凝膠方面，研究人員近年來創新性地采用柔性一維SiC 納米材料為基本構筑單元，通過化學氣相沉積（CVD）和自組裝的方法來制備超低密度（＜10 mg/cm3）和超高孔隙率（＞99%）的彈性SiC氣凝膠隔熱材料［圖1（a）、1（b）］［178］，其在高應變條件下，重復壓縮上千次后仍能恢復原狀，克服了傳統SiC 陶瓷氣凝膠的脆性問題，可用于高振動條件下的航天熱防護材料。然而，采用該方法制備的樣品呈片狀，難以獲得塊體SiC 氣凝膠［圖1（c）］，因此研究人員進而將CVD 制備的SiC 納米線［179］或靜電紡SiC纖維［180］與冷凍干燥相結合，獲得具有三維結構的SiC氣凝膠［圖1（d）］。高度多孔和互連的SiC 網絡結構有效擴展了熱流的傳輸路徑，使其具有超低熱導率［可低至0.014 W/（m·K）］，即使在1 200 ℃高溫下也具有出色的熱穩定性和化學穩定性，有望在極端條件下應用。

圖1 SiC纖維氣凝膠的制備工藝、微觀形貌及宏觀照片Fig.1 Preparation process，microscopic morphology and macroscopic photos of SiC fibre aerogel

在宏量制備方面，CVD 法和靜電紡絲法的低效率嚴重限制了其實際應用，為大規模構建三維多孔網絡結構，人們提出以塊體炭材料為生長基體，通過高溫碳熱還原過程來實現SiC 納米線自生長及其對原始骨架的共形替代，進一步結合熱刻蝕法來高效制備大尺寸SiC 氣凝膠的新策略［181-182］。大量彈性SiC 纖維相互纏繞交錯使其同樣具有良好的彈性，此外，其還顯示出優異的高溫穩定性（在Ar中的最高工作溫度可達1 400 ℃）和低熱導率［0.025 W/（m·K）］［183］。“綠色化學”日漸興起，以自然界來源廣泛的生物質為原材料，綠色、低成本地大量制備SiC 纖維氣凝膠成為人們的研究熱點。如表8所示，研究人員將“烹飪”與材料制備巧妙結合，以炭化后的茄子［184］、摻雜Si 粉的面包［185］等為基材，經高溫碳熱還原和低溫除碳后原位生成SiC 纖維氣凝膠。結果顯示，生物質轉化的SiC 材料在1 100 ℃空氣氣氛中可以穩定存在，600 ℃熱導率可低至0.067 W/（m·K），這些新方法的可拓展性和形狀可設計性為其在航天領域的規模應用提供了可能性。

1.3.2.2 其他碳化物氣凝膠

隨著研究的不斷深入，具有優異耐溫性的新型碳化物氣凝膠受到研究人員的廣泛關注。研究表明，當SiO2、ZrO2等傳統氧化物中的氧原子被四價態的碳原子部分取代后，可以有效增加化學鍵密度并形成強健的分子網絡結構，使合成的三元碳化物氣凝膠具有優異熱穩定性和機械性能，可同時克服氧化物強度低和二元碳化物在高溫下易氧化的缺點，有望成為新一代高性能氣凝膠隔熱材料并應用于航天飛行器的熱防護系統中［186］。SiCO 氣凝膠通常以正硅酸四乙酯和硅氧烷為原料［187-188］，采用溶膠-凝膠原理通過先驅體轉化法制備而成，其熱導率可低至0.027 W/（m·K）并在空氣中可承受1 200 ℃高溫；高比表面積ZrCO 氣凝膠可通過氧氯化鋯和RF 之間的碳熱還原反應得到，碳纖維增強后的復合材料顯示出較好的隔熱性能，熱導率為0.057 W/（m·K）［189］。除此之外，ZrC［190］、SiCN［191］、SiBCN［192］等新型碳化物氣凝膠也不斷涌現，但對其研究主要集中在合成機理分析，并未見隔熱性能報道。

2 氣凝膠隔熱材料航天熱防護應用研究進展

2.1 氧化物氣凝膠隔熱材料航天熱防護應用研究進展

輕質多孔耐高溫氧化物氣凝膠作為隔熱材料對航空航天事業發展意義重大，現已被應用于航天器艙體隔熱、航空發動機熱防護、太空車燃料儲罐保冷和太空生命起源探索等方向。通常氧化物氣凝膠隔熱材料與熱燒蝕材料組合形成熱防護系統，如圖2（a）所示，美國航空航天局（NASA）研發了一種航天熱防護應用的炭-氣凝膠夾層材料［193］，該材料中炭材料為碳纖維增強樹脂基材料，主要充當燒蝕組分，氧化物氣凝膠材料充當隔熱組分，炭材料良好的力學性能可避免氧化物氣凝膠材料在熱沖刷過程中出現脫落、變形等情況。美國Space X公司為星艦S20量身打造了熱防護“暗黑盔甲”［194］，大量使用SiO2氣凝膠隔熱材料，該盔甲由六方形鱗片組成，如圖2（b）所示，上層黑色部件為隔熱瓦，下層白色部件為SiO2氣凝膠隔熱氈，將其固定在星艦表面起到熱防護作用。相似地，Aspen 公司研發的Pyrogel 6350氣凝膠被作為隔火墻安裝在飛機發動機中［195］，如圖2（e）所示，該氣凝膠防火墻可以隔絕高溫，避免航空發動機火區內的管道、電線和電子配件等部件損壞，與傳統金屬板相比，SiO2氣凝膠防火墻能夠有效減輕飛機的航空載荷，實現飛行器隔熱材料輕量化設計。除熱防護應用外，氣凝膠隔熱材料也是一種良好的太空保冷材料［196］，如圖2（d）所示，NASA提出將多層氣凝膠作為火星回收車液氧儲罐的保冷材料，可在火星極端條件下實現液氧儲存［196］。除以上應用外，有研究者提出在火星表面構建SiO2氣凝膠固態溫室并移民火星的設想［197］，該設想的目的在于對火星進行環境改造，改變火星表面低溫和高紫外輻射現狀，在火星創造宜居環境，通過類似于地球大氣溫室效應的實驗模擬，如圖2（c）所示，2～3 cm厚的SiO2氣凝膠層可傳輸足夠的可見光進行光合作用并阻擋有害的紫外線輻射，光照可將氣凝膠溫室內部溫度永久升高至冰的熔點以上，為生命支持和移民火星創造有利條件。

圖2 氧化物氣凝膠隔熱材料的航天熱防護應用Fig.2 Aerospace thermal protection applications of oxide aerogel materials

2.2 有機氣凝膠隔熱材料航天熱防護應用研究進展

酚醛氣凝膠隔熱材料因其低密度、低熱導、低成本、制備周期短等優點，目前在航天領域得到了推廣應用，適用于熱流密度大的高速飛行器外表面，例如航天材料及工藝研究所開發出的DMC、DMS、ZMS 系列防隔熱一體化復合材料［198］，其中DMC3材料（以三維碳纖維為增強體）在6 MW/m2的高焓環境考核33 s，表面溫度接近3 000 ℃，50 mm 厚背溫僅為55 ℃；DMS6 材料（以高孔隙率石英纖維織物為增強體）在6 MW/m2的熱流環境下，表面溫度接近1 600 ℃，經過400 s 燒蝕背面溫升低于100 ℃，同傳統材料相比具有優異的防隔熱性能［198］。

聚酰亞胺氣凝膠是一種柔性氣凝膠，具有優異的隔熱性能、力學性能，在有機氣凝膠中其耐溫性能較高，有望在需求可折疊性能、高溫環境服役時間較短的熱防護領域應用。針對火星等深空探測任務，美國NASA 開展了一系列的研究工作。圖3為目前NASA 設計的多種FTPS（Flexible Thermal Protection System）中的一類典型結構［199］，極音速充氣氣動減速器（HIAD），可作為空間飛行器在空氣稀薄的天體著陸時的熱防護，其中柔性熱防護系統是其重要組成部分，具有一定的隔熱功能的同時可以抵抗飛行器再入時面臨的熱負荷、壓力等環境。該熱防護系統用到了柔性SiO2氣凝膠和聚酰亞胺氣凝膠，由三個部分組成，分別是外部的兩層Nextel BF-20 纖維織物、SiO2氣凝膠和聚酰亞胺氣凝膠隔熱層、兩層聚酰亞胺薄膜（氣體屏障層）。

圖3 HIAD柔性熱防護系統（FTPS）典型示意圖［199］Fig.3 Schematic diagram of HIAD flexible thermal protection system［199］

圖4是采用聚酰亞胺氣凝膠（PI-POSS）氣凝膠的柔性熱防護系統在20 W/cm2的熱環境中考核90 s后的測試結果圖［200］。表面溫度超過1 200 ℃，熱電偶3 處厚度為0.6 mm 的聚酰亞胺氣凝膠背溫為350 ℃左右，證明PI-POSS 氣凝膠具有良好的隔熱效果。同時在外部七層發現炭化和熱解現象，聚酰亞胺氣凝膠隔熱材料的使用溫度在500 ℃以下，說明其需要與無機氣凝膠配合使用，例如Pyrogel 3350 SiO2氣凝膠隔熱材料。

圖4 在20 W/cm2 的熱流下測試90 s，PI-POSS疊層測試的各層熱電偶溫度［200］Fig.4 The thermocouple temperatures at various layers for the PI-POSS layup tested at a heat flux of 20 W/cm2 for 90 seconds［200］

2.3 炭或碳化物氣凝膠隔熱材料航天熱防護應用研究進展

新型航天飛行器的不斷發展，環境溫度越來越高，炭氣凝膠隔熱材料以其耐超高溫、低熱導率的優勢，有望解決1 600 ℃以上超高溫的高效隔熱難題。

例如，日本宇宙航空研究開發機構研究［201］針對火星航空樣本收集任務，驗證了炭氣凝膠可用于捕捉火星塵埃樣本［圖5（a）］，提出了一種由炭氣凝膠（密度0.02～0.05 g/cm3）薄層（＜0.8 mm）和SiO2氣凝膠（密度0.02 g/cm3）組成的雙層氣凝膠樣品收集器，如圖5（b）所示，從而兼具SiO2氣凝膠良好透明度和低密度及炭氣凝膠高耐熱性。熱流密度為220 kW/m2時，低密度CA 衰退速度僅為0.18 mm/s。電弧加熱試驗［圖5（c）］結果表明，該雙層氣凝膠樣品收集器熱防護性能優于傳統SiO2氣凝膠，能具有更長采樣時間和目標樣本量。后續，還將進行進一步研究以改進對雙層氣凝膠樣本收集器性能的統計分析及SiO2和炭氣凝膠的精確切割操作等。

圖5 炭化物氣凝膠隔熱材料的航天熱防護應用［201］Fig.5 Carbide aerogel insulation for aerospace thermal protection applications［201］

3 結語

在航天熱防護領域，雖然氣凝膠隔熱材料的研究和應用取得了一系列重要成果和突破，但仍面臨諸多挑戰，目前存在的難點問題及未來可能的發展方向主要集中在以下幾個方面。

（1）在氧化物氣凝膠隔熱材料方面，仍面臨難以耐超高溫度和高溫下輻射熱導率較高等問題。選擇更高熔點和更低熱導率的陶瓷化合物，如氧化鉿、氧化鉭、鋯酸鑭等，設計研發新一代氧化物陶瓷氣凝膠，或者對已有氧化物氣凝膠進行組成與結構設計，引入耐高溫組分抑制高溫燒結，是有可能解決上述問題的途徑。另外，未來氧化物氣凝膠隔熱材料的研發要綜合考慮材料、組成和結構上的關系，進一步優化設計氣凝膠隔熱材料以匹配航空航天應用需求。

（2）在炭氣凝膠隔熱材料方面，碳納米管和石墨烯氣凝膠研究較少且側重隔熱性能優化，無定型炭氣凝膠已實現熱防護應用。但是目前無定型炭氣凝膠實際應用中依舊存在成本高（如間苯二酚原料、超臨界干燥工藝等）、周期長（溶劑置換等）、尺寸大小受限等問題，限制了規模化生產。此外，如何有效平衡材料抗氧化、力學與隔熱性能之間的關系，也需進一步研究。未來，采用廉價易得碳源（如酚醛樹脂）和常壓干燥制備等可能是研究重點之一，由此在大幅降低生產成本，縮短生產周期，擴大生產規模基礎上，根據炭氣凝膠實際使用環境，針對性優化改進其抗氧化及隔熱、力學性能等，從而拓寬其在超高溫隔熱領域應用。

（3）在有機氣凝膠隔熱材料方面，酚醛氣凝膠材料在高溫有氧環境下使用的抗燒蝕、熱防護性能、力學性能仍有待提高，特別是需要重點開展酚醛氣凝膠材料的尺寸穩定性和維形性提升研究，如通過分子設計、組成結構調控、復合結構設計等方法；聚酰亞胺氣凝膠依然存在原材料較貴、制備過程收縮較大、耐溫性需進一步提高等問題，如何平衡不同性能之間的關系，獲得綜合性能最優的聚酰亞胺氣凝膠需要進一步研究。未來著眼于目前所面臨的問題，有機氣凝膠研究應著重提高長時有氧高溫環境中的抗燒蝕、隔熱性能及力學性能，在此基礎上尋找廉價原材料，降低成本，以使有機氣凝膠更好更廣地在航天熱防護領域服役。