三維編織碳/酚醛復合材料研究進展

李茂源 陳曉妍 盧 林 李奕臻 崔 光 趙 路 曹淑波 王施達

（北京機電工程總體設計部，北京 100854）

0 引言

碳纖維增強酚醛樹脂復合材料是一種理想的燒蝕型熱防護材料，具有優異的力學和燒蝕性能，能夠適應不同熱流環境，現已被用于空天飛機、彈道導彈、飛船返回艙的熱防護系統。低密度碳/酚醛材料的代表是PICA（Phenolic Impregnated Carbon Ablator），由酚醛樹脂浸漬短切碳纖維氈層合體制成，密度和熱導率較低，曾被用于星塵號返回艙熱防護結構。但彈道導彈面臨的短時高熱流熱環境和氣流沖刷環境對熱防護材料提出了更高的防熱和力學要求，三維編織碳/酚醛因其優異的力學、燒蝕性能和可設計性而成為理想的候選材料。

三維編織碳纖維織物是將連續纖維通過空間上的交叉編織形成的一體化結構，這種特殊結構使得三維編織碳/酚醛復合材料具有更優異的燒蝕性能和力學性能，能更好地維持燒蝕型面［1］。隨著超聲速飛行器的不斷發展，飛行器表面的氣動熱載荷對熱防護系統提出了更加嚴苛的要求，防熱、結構一體化設計成為未來的趨勢，三維編織碳/酚醛復合材料逐漸體現出它的優勢。本文分別從三維編織纖維預成型體、酚醛樹脂基體、成型工藝和三維編織碳/酚醛復合材料耐燒蝕性能四個方面介紹相關研究進展。

1 三維編織碳纖維預成型體

三維編織纖維預成型體技術發展于20世紀70年代，最早用于替代高溫合金制備C/C復合材料飛機剎車片。三維編織復合材料具有優異的抗沖擊性能和層間強度，是鋪層結構的數倍或數十倍，因其更優異的力學性能和可設計性，很快被應用于航空、航天等領域。三維編織預制體的結構設計是影響復合材料性能最主要的因素。

1.1 碳纖維預制體結構

碳纖維增強復合材料的一大優勢就是可設計性，復合材料的性質與纖維的分布方式密切相關。碳纖維預制體的結構按照空間分布可以分為2D，2.5D和3D結構，如圖1所示［2］。

圖1 纖維預制體形式［2］Fig.1 Classification of typical multidirectional textiles based on the dimension of preform structures［2］

2.5D預制體結構通過經紗穿插相鄰兩層緯紗在厚度方向形成互鎖結構，使多層纖維成為一個整體纖維結構［3］。而三維碳纖維預制體的結構可以分為三維細編穿刺（stitching）、三維正交機織物（weaving）、三維針織物（knitting）、三維編織（braiding）、無紡布針刺三維預制體（non-woven）等，其中無紡布由于面內纖維不連續，力學性能較差，而其他預制體形式中纖維連續存在。

三維編織根據織物內部紗線的方向個數可以分為三維四向、三維五向、三維六向和三維七向編織。如圖2（a）所示，編織紗具有四個方向的取向，因此被稱為三維四向編織。三維五向編織在此基礎上增加了沿編織方向的軸向紗，三維六向和七向編織分別增加了垂直于編織方向的一束軸向紗［4］。增加軸向紗可以提高對應方向上的強度，因此可以根據結構件受力設計編織方式［5］。相同的編織方式下可以改變的編織參數主要有纖維束細度、花節長度（Pitch length）、花節寬度（Pitch width）、纖維體積分數、編織角（Braiding angleα）等［6］，如圖3所示。

圖2 三維編織結構示意圖［4］Fig.2 Schematic diagram of 3D braided structure［4］

圖3 三維六向編織織物表面結構示意圖［7］Fig.3 Schematic diagram of the surface structure of threedimensional six-directional braided fabric［7］

三維編織技術已經能夠實現自動化成型，如圖4所示。在編織過程中，三維編織基本結構單元可以隨著零件的尺寸、形狀的改變而改變，在保持纖維密度不變的前提下實現異形件編織［8］，如中空管［9］、工字梁［10］、T 型梁［11］、圓錐套型［10］等異形結構，織物成型后不需要剪裁和加工，保留了連續纖維的強度。此外，通過減紗編織工藝可以實現變截面三維編織，實現變截面構件的凈尺寸成型［12-13］。但自動化成型目前僅限于薄壁結構，對于厚壁和較為復雜的結構，仍需要通過半機械化的方式進行成型。當然，也可以利用鋪縫技術將多塊三維編織預成型體縫合，實現預成型體中嵌件及異型結構的一體化［14］。隨著航天裝備氣動外形愈加復雜，防熱套整體性的優勢也逐漸顯現。對稱、變厚度、大尺寸整體編織預成型體，將成為三維編織的未來發展方向。同時，針對外形結構復雜的預制體需要建立相應的編織質量評價方法，確保預制體編制質量的可靠性。

圖4 二維編織機與三維編織機［15］Fig.4 2D braiding machine and 3D braiding machine［15］

1.2 編織結構對復合材料性能影響

1.2.1 力學性能

與平面層合板相比，三維編織預成型體犧牲了面內力學性能，換取更優異的層間性能、抗沖擊性能和剪切性能，更適合復雜型面結構和具有承載要求的連接結構件的制備［4，16］。

三維編織復合材料的力學性能呈現出非常明顯的各向異性。三維編織織物結構和編織角對力學性能影響極大。張迪等［17］人對比了不同編織方式（三維四向、三維五向、三維六向和三維七向）的碳纖維復合材料與碳纖維層合板的力學性能。當編織角較?。?0°）時，三維五向編織復合材料由于縱向紗線的體積分數最大，縱向性能最優，但當編織角較大（40°）時，三維六向編織復合材料的縱向性能最優。在編織角較大時，基體與纖維在縱向加載時容易開裂，而三維六向編織結構中加入橫向軸紗阻止了裂紋擴展。

同時編織過程一定會對纖維造成損傷，其損傷程度與編織復雜程度相關。在張迪等［17］人的研究中三維七向編織復合材料的編織結構最復雜，在編織時最容易損傷紗線，其力學性能與其他編織方式相比反而最差。

文獻［17-23］研究發現當編織結構相同時，編織角越小，拉伸和壓縮性能越強，剪切模量和強度越低，而當編織角較大時，三維編織復合材料在縱向加載中更容易發生基體和界面的剪切破壞。剪切性能主要由45°方向纖維的承載能力決定，因此編織角減小時，縱向拉壓性能提升而剪切性能下降。

李典森［24］和李仲平［21］等人研究了三維五向碳/酚醛復合材料的縱向和橫向壓縮、拉伸性能，兩種方向的加載造成了不同的破壞模式?？v向加載方式下以三維五向編織中縱向纖維承載為主，破壞模式表現為纖維屈曲、斷裂，而橫向加載下的破壞模式以基體和界面的剪切破壞為主。此外，編織復合材料的壓縮性能具有明顯的溫度效應，溫度升高，復合材料界面弱化，導致壓縮性能降低。

三維編織復合材料具有優異的沖擊性能。在高應變速率拉伸測試中，與機織和針織預制體相比，三維編織復合材料具有最高的破壞應力和應變［25］。一些學者［18，26-29］利用霍普金森桿測試高速沖擊下三維編織復合材料的縱向與橫向壓縮性能，三維編織復合材料的沖擊性能具有明顯的應變速率敏感性，隨著應變率增大，壓縮強度明顯提升。對于相同編織方式來說，編織角增大，其橫向和縱向的沖擊性能均降低。

總的說來，與二維預制體相比，三維編織復合材料力學性能的可設計性更強，但各方向性能關聯程度也更大，在織物結構設計時應予以更多的關注。

1.2.2 熱物理性能

三維編織碳/酚醛材料多作為燒蝕防熱材料，熱物理性能的優劣十分重要［30］。三維編織材料的熱物理參數可以通過預制體結構進行一定程度的調整。程偉［31］、姜藜藜［32］和焦亞男［33］等人通過實驗發現，三維四向和三維五向編織復合材料沿編織方向的等效熱傳導系數隨著纖維體積分數的增加而增大，隨著編織角的增大而減小。姚學鋒等［34］人測試了三維編織復合材料沿編織方向的熱膨脹系數，熱膨脹系數隨纖維體積分數的增加而減小，隨編織角的增大而增大。

夏彪［35］、李典森［36］、盧子興［37］等人采用有限元的方法研究了編織方式和編織參數對復合材料的等效熱傳導系數和熱膨脹系數的影響，軸向紗線的增加使得對應方向的熱導率增加，熱膨脹系數降低。GUO［38］建立模型模擬三維多向復合材料的熱膨脹系數，并預測熱膨脹系數隨編織角的變化趨勢，為三維編織復合材料熱物理性能設計提供了理論依據。

目前已有大量研究探索不同的碳纖維編織結構對復合材料性能的影響，在這些研究的基礎上，可以根據結構件的受力環境和熱環境對三維編織預制體的編織方式、編織角、纖維體積分數等參數進行相應設計［6］，實現結構和性能的匹配，充分體現復合材料的可設計性。

2 酚醛樹脂基體對復合材料性能的影響

2.1 酚醛樹脂燒蝕防熱機理

對于導彈端頭、航天飛行器再入艙外表面、火箭發動機噴管等高熱流、高焓值環境下的結構，燒蝕防熱幾乎是唯一可行的防熱方法。酚醛樹脂結構中芳環數量多，分子鏈之間存在較高的內聚力，因此體現出顯著的耐熱性和抗氧化性［39］，是一種性能優異的燒蝕材料。酚醛樹脂在300 ℃以上開始分解，通過熱分解吸收大量的熱量形成具有一定強度的碳化層，殘碳率約60%左右。

酚醛樹脂燒蝕過程中可以分為四層：燒蝕層、碳化層、裂解層和原始材料層，如圖5所示。燒蝕層是最外層，與氣動環境接觸，直接承受高溫氣流的剝蝕；燒蝕層以下是酚醛樹脂高溫裂解后形成的碳化層；在碳化層以下，溫度稍低，酚醛樹脂出現裂解傾向，產生小分子形成孔洞，形成裂解層；裂解層以下為不受溫度影響的原始材料層。理想情況下，應該盡量增大碳化層的形成傾向，控制燒蝕層的燒蝕速率，利用碳化層實現防熱、輻射熱、防沖刷等功能。

圖5 燒蝕材料燒蝕過程機理圖［40］Fig.5 Mechanism diagram of ablation process of ablative materials［40］

酚醛樹脂的性能直接決定了復合材料的耐燒蝕性能和力學性能，其中酚醛樹脂的成炭特性直接決定了燒蝕后成炭率的高低和碳化層的堅硬程度，可以用樹脂殘碳率來表征靜態條件下樹脂的燒蝕性能好壞［41］。酚醛樹脂中因含有較多的亞甲基和醚鍵，在高溫下容易裂解成小分子，往往需要對酚醛樹脂進行結構改性或增加填料，提高酚醛樹脂的殘碳率與熱分解溫度。

2.2 酚醛樹脂結構改性

在酚醛樹脂分子鏈中引入結構穩定的芳雜環結構，可以提高酚醛樹脂的耐熱性。可引入的芳雜環結構主要包括酚類（鄰苯基苯酚、間苯二酚）［42］、醛類（如對苯二醛、水楊醛、苯甲醛）［43］等。此外，與雙馬來酰亞胺［44］、鄰苯二甲腈樹脂［45］等耐熱性高的樹脂單體共聚、共混也可以提高酚醛的耐熱性。

通過在酚醛樹脂分子鏈上引入金屬或無機非金屬原子可以生成高鍵能的化學鍵，或者使材料在使用過程中原位生成耐高溫、抗氧化的陶瓷類物質可以提高樹脂基體的耐熱性和成碳率，常使用的改性酚醛種類包括硼改性酚醛樹脂［46］、硅改性酚醛樹脂［46］、鉬改性酚醛樹脂［47］、鋯改性酚醛樹脂［47］等。一般改性后酚醛樹脂的800 ℃殘碳率可提高至65%～75%。

2.3 酚醛樹脂顆粒改性

為了進一步改善基體耐燒蝕性能，在酚醛樹脂中添加顆粒填料，可以快速提高樹脂基體性能。常見的樹脂填料包括氧化石墨烯［47］、碳納米管［48-50］、炭黑［48］、C3N4［40］、SiC［49，51］、ZrB2［51］、TiB2［52］、ZrC［53］、Al2O3［54］、ZrSi2［55］等，主要可以分為碳材料和無機陶瓷材料兩類。碳納米管等碳材料的加入可以提高樹脂的室溫強度和熱導率，幫助基體更快地分散熱量，提高基體的抗燒蝕性能［56］。此外，有研究發現，碳納米管在酚醛樹脂石墨化過程中起到成核劑的作用，加快石墨微晶的形成，有助于提高酚醛樹脂的燒蝕性能［50］。無機陶瓷材料主要包括硅化物、碳化物、硼化物和氧化物，這些陶瓷材料一般具備高熔點和較好的抗氧化性，在高溫下氧化形成熔融的玻璃態對材料進行保護［46］。但是，由于預制體孔隙結構對大顆粒填料有過濾作用，經過顆粒改性的酚醛樹脂目前很難應用于三維編織材料成型?？梢酝ㄟ^顆粒納米化或增大纖維預制體的孔隙來實現含顆粒改性樹脂的注射填充，也可以通過在預制體中引入顆粒實現離位改性，但其成型尺寸和添加量都被限制在很小的范圍內。如何在高纖維體積分數的防熱復合材料中引入高顆粒填充量改性的基體，仍是困擾研究人員的一大難題。

3 三維編織碳/酚醛成型工藝

復合材料成型主要可以采用模壓成型、纏繞成型、拉擠成型、熱壓罐工藝和液體成型工藝等，需要根據增強材料形式和制件結構特點選擇合適的工藝成型。三維編織碳/酚醛復合材料可以通過編織結構的設計實現復雜結構的凈尺寸整體成型，適合采用液體成型工藝。

3.1 液體成型工藝

傳統碳/酚醛大面積防熱層常使用布帶纏繞成型，制件層間性能差，為了提高抗沖刷能力往往需要增加防熱層厚度［41］?？椗腔鸺腎 級固體發動機的P80噴管［57］拋棄了傳統的纏繞成型的二維碳/酚醛防熱層設計，采用液體成型的三維預制體碳/酚醛結構，解決了二維結構易分層的問題。

三維編織碳纖維預制體作為增強體可以提高防熱材料層間性能，一般采用液體樹脂成型工藝，如樹脂傳遞模塑（RTM）和真空輔助樹脂傳遞模塑工藝（VARTM），這些工藝制備周期短，成本較低［58］，且制件表面精度高，適合凈尺寸成型［15］。RTM工藝主要的過程為：將纖維預成型體放入密閉模具中，用壓力將樹脂注入模腔，實現對纖維的完全浸漬，最后加熱固化。VARTM工藝比RTM工藝多了在樹脂注射之前將模具內部抽真空的步驟，輔助樹脂浸漬纖維預制體。

在航天領域，RTM和VARTM工藝可以用于制備結構復雜的彈頭、彈翼、火箭發動機殼體和其他防熱燒蝕部件等，如米諾陶Ⅳ運載火箭外殼［59］、Blood-hound導彈的鼻錐和Concord導彈自動瞄準頭的整流罩［60］等。

3.2 影響工藝質量的關鍵因素

酚醛樹脂常溫下黏度較低，適合采用液體成型工藝，但酚醛樹脂固化過程中羥甲基發生縮合反應會產生小分子水分，水分殘留在制件中形成缺陷將影響制件的力學性能，因此固化過程中第一階段的預固化溫度一般在100 ℃以下，防止水分快速揮發形成孔隙［15］。

SLADE等［61］人研究了RTM工藝中預制體內樹脂的充實流動過程，提出了樹脂流動充實的雙尺度模型，為優化預制體和工藝參數的設計提供了理論基礎。預制體滲透率的測定可以幫助確定工藝時間，預測模具內樹脂的流動填充情況［62］。周勝兵等［63］人測試了三維編織預成型體厚度方向的滲透率，發現織物種類與織物結構均會影響預制體的滲透率。蔣金華［64］研究了預制體結構對樹脂流動的影響，并通過仿真樹脂流動充模過程對成型工藝參數（壓力、注入口及流道分布等）進行優化。當預制體纖維體積分數過高時，會使預制體滲透率下降，樹脂不能完全浸潤預制體，造成復合材料內部孔隙缺陷較多，力學性能下降［65］。此外在裝模和樹脂注射階段，織物可能會因為剪切力的作用出現變形，纖維束之間相互擠壓使得纖維滑動至相對穩定的位置，因此在設計織物結構、RTM模具工裝以及注膠入口時需要考慮減少樹脂入射時對織物的沖刷剪切作用［66］。

隨著三維編織構件的尺寸逐漸增大，對于注射過程的模擬仿真尤為重要。攻關仿真不僅可以避免制件中可能的缺陷，同時可以極大地提高大尺寸構件的注射成型效率。此外，可以通過仿真模擬流動填充順序控制，部分解決非對稱結構非均勻收縮產生殘余應力對制件的影響。

4 三維編織碳/酚醛復合材料耐燒蝕性能

三維編織碳/酚醛復合材料的燒蝕性能水平，體現了研究單位的防熱技術水平，一般作為重要技術秘密嚴加保護，因此關于三維編織碳/酚醛復合材料抗燒蝕性能的公開研究數據較少。ZHANG 等［1］人采用等離子風洞研究了三維五向編織碳/酚醛與三種低密度酚醛基體燒蝕材料的燒蝕性能。三維五向編織碳/酚醛在150 kW/m2的低熱流密度和空氣氛圍下，線燒蝕率為4.33×10-3mm/s，與其他燒蝕材料相比，三維五向編織碳/酚醛的密度雖然最高，但線燒蝕率最低，且在力學性能上有顯著優勢，更容易實現燒蝕形面可控的燒蝕過程，實現防熱結構一體化。

姚承照等［67］人測試了三維四向和三維五向編織碳/酚醛的燒蝕性能，發現在相同的纖維體積分數下，三維五向編織碳/酚醛比三維四向編織碳/酚醛具有更好的燒蝕性能，燒蝕量小且燒蝕表面平整。三維五向編織中軸向紗的存在不僅提高了復合材料軸向的力學性能，也增強了與其他紗線間的作用力，使復合材料對燒蝕過程中的氣焰抵抗能力增強。HUANG等［68］人采用陽極氧化的方法對三維編織碳纖維預制體進行表面處理，提高碳纖維與酚醛樹脂基體間的界面性能，陽極氧化處理后三維編織碳/酚醛的層間剪切強度提高了20%，線燒蝕率降低了10.7%。

北京機電工程總體設計部研究了5種不同編織參數的三維五向織物與12種改性酚醛樹脂對三維編織碳/酚醛復合材料燒蝕性能的影響，復合材料通過RTM成型并進行風洞考核。研究發現三維五向編織織物的編織密度越大，基體碳化層更不容易被剝蝕，燒蝕性能更好，優選組合的線燒蝕率約為0.25 mm/s。

5 結語

航天裝備高焓值、高熱流、強氣流沖刷的極端熱環境，需要三維編織碳/酚醛材料的防護，目前和未來較長的一段時間內無法被替代，但目前針對性的研究不多。隨著材料精細化設計的需求不斷提高，對三維編織碳/酚醛復合材料的發展也提出了新的要求：

（1）航天領域熱防護結構多體現對稱、變厚度、大尺寸的特點，針對復雜外形結構的三維編織預制體結構設計與評估、大尺寸整體編織技術、三維編織預制體自動化成型等方面會有較強的研究需要；

（2）酚醛樹脂基體的耐燒蝕改性目前已經比較成熟，但改性酚醛樹脂與三維編織復合材料液體成型工藝的適配性研究亟待開展，尤其是解決高顆粒填充量改性基體在高纖維體積分數防熱復合材料液體成型中應用的問題；

（3）在成型工藝方面，隨著制件尺寸和復雜度的提高，需要加強仿真在成型工藝設計中的應用，同時RTM快速成型方法也需要開展相應的研究工作；

（4）在復合材料耐燒蝕性能方面，需要加強對燒蝕機理和復合材料結構-性能關聯規律的研究，為材料設計提供數據支撐。