快速測定廢舊鋰電池中的鋰離子濃度

王少冕，李鑫，李印，喬騫，王坤，于洪浩

科學研究

快速測定廢舊鋰電池中的鋰離子濃度

王少冕，李鑫，李印，喬騫，王坤，于洪浩*

（沈陽理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110158）

鋰離子電池的回收符合國家能源戰略需求。在回收的過程中，需對Li+的濃度進行測定，以便于鋰的二次利用。采用紫外分光光度法對溶液中的Li+濃度進行了測定，考察了鋰配合物紫外吸收峰、反應時間、重現性等測定條件對Li+的質量濃度測定的影響，得到了吸光度A與Li+的濃度的回歸曲線：=0.293 5+0.536 1，2=0.996 2，且重現性實驗相對標準偏差（）為0.9% （= 8），同時在3次無水LiCl的樣品測定中標準差分別為0.014 5%、0.246 6%、0.231 7%。這種方法測試準確，且避免了大型儀器的場地和操作要求，為Li+的檢測提供了更簡捷快速的測定方法。

鋰離子電池；紫外分光光度法；快速檢測；正極材料

在電動汽車和移動電子設備飛速發展的今天，鋰離子電池成為了重要的能源材料[1-7]。小型鋰離子電池的壽命為3～5年，大型電池的壽命在5～10年，這意味著大批的鋰離子電池處于待報廢或已報廢狀態。據統計，我國2020年報廢的鋰離子電池的規模達到了12.9 GW·h，到2025年和2030年時預計會達到117 GW·h和280 GW·h[8]。應國家能源戰略需求，這些鋰離子電池亟待回收，回收的過程中就需要對鋰離子的濃度進行檢測以便于形成新的鋰離子電池，越為簡單快速的檢測就越有經濟效益。由于回收過程是通過酸浸的濕法回收[9]，所以Li+的檢測往往是在溶液中檢測。但Li+難以沉淀和絡合，目前對鋰離子主要的檢測手段依賴ICP-OES[10]，包括國家標準GB/T 23367.2—2009對鈷酸鋰的分析方法也是如此[11]，但這種測試方法無法避免昂貴的大型儀器成本和測試帶來的場所限制。

紫外分光光度法是目前廣泛應用的一種光學測試方法，這種方法快速且便捷，目前已經用于多種金屬離子的溶液檢測[14-15]，這種測試方法測試速度快，準度高，也可用于元素檢測，目前紫外分光光度法已經用于碳酸鋰的濃度測定[14]，本實驗將其推廣為Li+的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

實驗儀器：Scientific EVOLUTION 201型紫外可見分光光度計，Thermo公司。

實驗試劑：鋰標準溶液，分析純，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；無水氯化鋰、氫氧化鉀、丙酮，分析純，天津大茂化學試劑廠；90%吐啉，分析純，美國麥克林公司；去離子水，自制。

1.2 實驗內容

實驗原理：Li+在堿性條件下，與吐啉可以形成藍色的配合物，可以用于紫外分光光度法的檢測。

精確稱取相應量的鋰標準溶液，在100 mL容量瓶中稀釋至質量濃度為0.2～1.0 μg·mL-1作為鋰源。將90%吐啉稀釋為0.2%的吐啉水溶液，考慮到吐啉在堿性條件下顯色效果較好，配置了20%的氫氧化鉀溶液作為pH調節劑，并通過加入適量丙酮使顏色更加明顯。

將配制好的鋰液靜置一段時間至配合物生成顯色后，倒入比色皿中，放入紫外可見分光光度計中開始測量，設定測試參數為：步長0.2 nm，掃描速率10 nm·min-1，波長范圍400～500 nm。

2 結果與討論

2.1 Li+的吸收峰的確定

為了保證在測試最低濃度（0.2 μg·mL-1）下仍能取到較好的測量結果，精確稱取0.2 μg·mL-1的 1 mL的鋰標準溶液，另一份作為空白對照加入1 mL的去離子水。兩組都加入配置好的0.2%的吐啉水溶液、1 mL 20%的氫氧化鉀溶液，再加入去離子水定容至25 mL。在反應1 h后，以空白組為基線，測定其吸收峰，結果如圖1所示。

圖1 Li+的測試液在以水為基線的紫外測試所得曲線

由圖1可知，在排除其他因素的影響下，鋰離子的特征吸收峰波長大約出現在460 nm處，所以本實驗以460 nm為測定Li+的特征吸收峰的波長。

2.2 顯色條件的確定

2.2.1 反應時間對吸光度值的影響

吐啉和鋰反應是否充分是測定的關鍵因素之一，所以必須對反應的時間進行考量。精確稱取 1 mL的1 000 mg·mL-1的鋰標準溶液，稀釋至 1 μg·mL-1。將配置好的0.2%的吐啉水溶液、1 mL 20%的氫氧化鉀溶液、4 mL丙酮依次加入，再加入去離子水定容至25 mL。在反應時間為0～70 min下測定460 nm處的溶液中化合物的吸光度，結果如 圖2所示。

圖2 反應時間對配合物吸光度的影響

從圖2可知，從反應開始至40 min 時，吸光度在不斷增強，證明吐啉與Li+的反應仍在繼續，待反應時間達到50 min時，得到吸光度為0.826，且在后續繼續增加反應時間至70 min時，溶液的吸光度幾乎沒有變化，證明反應已經完畢，故設定反應時間為50 min。

2.2.2 氫氧化鉀的用量對吸光度值的影響

由于配合物的顯色在堿性環境下會更加穩定，本實驗使用20%氫氧化鉀溶液作為調控酸堿性的手段。取0.5 μg·mL-1的鋰標準液1 mL，分別加入0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 mL的20%的氫氧化鉀溶液，加入0.5 mL 0.2%吐啉溶液、4 mL丙酮溶液，再加入去離子水定容至25 mL，測定460 nm處的配合物吸光度，結果如圖3所示。

圖3 氫氧化鉀的用量對配合物吸光度的影響

2.3 Li標準曲線的繪制

分別取1 mL 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg·mL-1稀釋好的鋰標準溶液至25 mL的容量瓶中，加入 0.5 mL 0.2%的吐啉水溶液、0.7 mL氫氧化鉀溶液、4 mL丙酮，最后加入去離子水定容25 mL，反應 50 min。反應結束后，測定的吸光度，測試結果見表1，進行線性擬合后得到圖4。

表1 鋰離子濃度與吸光度的關系

圖4 Li+的質量濃度回歸方程

使用origin軟件擬合后，得到回歸方程為=0.293 5+0.536 1，2=0.9962 2，證明在Li+的質量濃度范在0.2～1.0 μg·mL-1時，質量濃度與吸光度呈良好的線性關系。由此可以依據朗格繆爾定律，通過測定配合物的吸光度，對Li+質量濃度進行計算。

2.4 重現性實驗

取稀釋好的0.5 μg·mL-1鋰標準溶液1 mL，取 8次分別加入1～8號25 mL容量瓶中，各自加入 0.5 mL 0.2%的吐啉水溶液、0.7 mL氫氧化鉀溶液、4 mL丙酮，最后加入去離子水定容25 mL，反應 50 min，測定吸光度。8組試樣實驗結果的測定值列于表2。

表2 重現性實驗吸光度數據表

由表2中數據計算得出溶液中Li+質量濃度的測定結果相對標準偏差（）為0.9%（= 8），由此證明實驗重現性良好。

2.5 樣品測定

考慮到實際生產中多為鹽酸回收，因此本實驗采用無水氯化鋰樣品進行實驗。精確稱取22.34、22.65、23.04 mg無水氯化鋰，烘干12 h。再次測定質量為22.09、22.12、22.30 mg，分別將其溶解于 1 L容量瓶中，質量濃度0.521、0.522、0.526 mg·L-1，即0.521、0.522、0.526 μg·L-1，各取1 mL溶液分別加入3個25 mL容量瓶中，各自加入0.5 mL 0.2%的吐啉水溶液、0.7 mL氫氧化鉀溶液、4 mL丙酮后加入去離子水定容25 mL，反應50 min，測定吸光度，結果如表3所示。

表3 樣品質量濃度測定

由表3可以看出，該方法重現性良好，可用于鋰離子電池在鹽酸回收中Li+質量濃度的測定。

3 結 論

本實驗研究了紫外分光光度法用于在廢舊鋰離子電池的回收中Li+的質量濃度測定。實驗結果表明，Li+的質量濃度與吸光度的關系為：=0.293 5+0.536 1，2=0.996 22。重現性實驗相對標準偏差（）為0.9%（= 8），同時在3次無水LiCl的樣品測定中，標準差分別為0.014 5%、0.246 6%、0.231 7%，證明此方法測試可靠，測試結果準確，可用于實際回收液中Li+的測試。此法設備要求很低，實驗方法簡單，測試速度快且測定的準確度很高，可成為快速測試Li+質量濃度的手段。

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Determination of Lithium Ion Concentration in Scrapped Lithium-ion Batteries by Ultraviolet Spectrophotometry

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（School of Materials Science and Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110158, China）

The recovery of lithium ion batteries meets the needs of the national energy strategy. During recovery, the concentration of Li+is determined to facilitate secondary utilization of lithium. In this paper, the concentration of Li+in solution was determined by ultraviolet spectrophotometry. The effects of determination conditions such as ultraviolet absorption peak of lithium complex, reaction time, and repeatability on the determination of Li+content were investigated. The regression curve of absorbanceand concentrationof Li+was obtained:=0.293 5+0.536 1,2=0.996 2, and the relative standard deviation () was 0.9%. The test results were accurate, and the requirements of large-scale instruments for site operation were avoided. This method is simple and rapid, and can be used in the detection of Li+.

Lithium-ion battery; UV spectrophotometry; Rapid detection; Cathode material

遼寧省自然基金項目（項目編號：20180550902、2019-ZD-0258）。

2021-11-19

王少冕（1995-），男，山東省青島市人，2018年畢業于山東農業大學材料化學專業，研究方向：鋰離子電池的回收與檢測。

于洪浩（1980-），男，副教授，博士，研究方向：固體廢棄物資源化利用。

TF826.3

A

1004-0935（2022）06-0733-04