錳的氧化物活化過硫酸鹽處理有機廢水

李姝，李亞峰

錳的氧化物活化過硫酸鹽處理有機廢水

李姝，李亞峰

（沈陽建筑大學，遼寧 沈陽 110168）

研究了一系列錳氧化物（MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4），并測試了錳的氧化物活化PMS對苯酚降解的效果。結果表明：活性由高到低的順序為Mn2O3、MnO、Mn3O4、MnO2。同時研究了不同因素下的處理效果，指出PMS投加量、催化劑投加量、溫度與苯酚的降解效果均成正相關，且Mn2O3重復使用效果較好，可多次循環利用，是高效環保的催化材料。

錳的氧化物；過硫酸鹽；苯酚；降解率

在過去的幾年中，基于硫酸根自由基的高級氧化技術的先進氧化工藝，由于其在消毒和凈化方面的高多功能性和有效性而受到了相當大的關注。相比于傳統的高級氧化技術，基于過硫酸鹽的高級氧化技術主要有過一硫酸鹽及過二硫酸鹽等，活化生成硫酸根自由基以及部分羥基自由基，從而氧化污水中的污染物，由于有良好的氧化性能使他們介入各種修復和廢水去污過程。酚類化合物是當前公認的危害最大、污染范圍最廣的難降解有機污染物之一，已被我國水污染防治規劃定為重點解決的有害廢水之一[1-2]，考慮到含酚廢水處理難度較大，因此選用高級氧化法[3-4]，下面著重介紹基于過硫酸鹽的高級氧化技術去除苯酚廢水[5-6]。

1 基于硫酸根自由基的高級氧化技術

在21世紀巨大的科學生產中，有一些主題在過去的20年里主導著環境科學和工程研究。與新出現的污染物、抗生素耐藥性傳播和水節能解決方案相關的問題是被調查最多的問題之一。先進的氧化過程通常被認為是緩解這些問題的潛在方案，在去除或消滅有機微生物污染物或抗生素耐藥細菌方面性能顯著。傳統上，羥基自由基被歸類為高氧化羥基自由基[7]產生的過程。中期研究的發展促進了過硫酸鹽的發展，為了產生硫酸鹽自由基，必須首先激活一個適當的氧化劑[8]。因此，過氧一硫酸鹽（PMS）和過氧二硫酸鹽（PDS）作為環境應用中最強的氧化劑已被廣泛應用[9-10]。其具有反應持續時間長、與有機物接觸停留時間長、與有機物反應更具有選擇性、能誘導產生羥基自由基、氧化能力更強、處理羥基自由基不能處理的有機物等優點，所以現在被廣泛應用于實踐中，具有廣闊的發展前景[11-12]。最常見的活化方法包括金屬或非金屬催化劑、熱、紫外或可見光、微波、超聲、電化學、堿和光催化活化。過一硫酸鹽和過二硫酸鹽能被各種過渡金屬（Co、Fe、Mn、Cu、Ag等）激活。其中，低價的過渡金屬可以催化過硫酸鹽陰離子的O—O鍵的破壞，從而產生硫酸鹽自由基。因此，艾克[13]等也提出了通過Fe3+激活PDS，其中Fe3+氧化為更高價鐵。事實上，Fe4+也可能參與了有機污染物的降解。此外，過量的過渡金屬可以清除硫酸鹽自由基。高能輸入，如熱量、紫外線、超聲和微波，都能使一摩爾PDS或PMS中產生兩摩爾自由基。研究表明，光催化劑產生的光誘導電子和光誘導空穴可以將PMS和PDS分解為自由基。除了利用PMS和PDS生成外，硫酸鹽離子也通過照射[14]、電化學[15]和光電化學工藝[16]生成硫酸根自由基。在上述任何一種激活方式中PDS或PMS都可以切割過氧化物鍵，從而產生硫酸根自由基，或產生硫酸根和羥基自由基[17]。由此產生的自由基具有高度的氧化性[18]，但它們之間的主要區別在于它們對電子部分的選擇性。此外，根據催化劑的性質，可能會產生其他自由基，如超氧化物/氫過氧自由基[19]。過硫酸鹽活化催化劑的類型將決定應用模式，即均相或非均相模式。近年來，非均相的金屬氧化物催化活化過硫酸鹽的研究也日漸增多，主要是一些礦物質鐵的氧化物等。但是亞鐵離子和鐵離子等對于整個體系本身就有一定的污染，處理有機物后還要投入人力物力財力對其加以處理，得不償失。因此需尋找高效且環保的新型催化劑[20]，如新型環保的催化劑——錳的氧化物。

2 錳的氧化物

錳是一種常見的變價金屬元素，包含多種價態，在地球中儲存量和應用都較多，常見的錳氧化物有MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4[21-22]。目前，國內制備錳氧化物的方法主要有：微乳法、水熱法、模板法、前驅物法和溶膠凝膠法[23]等。由于錳礦物是一種環境友好型材料且存在廣泛、廉價易得，經常用于各個行業如電池、傳感器、催化劑等[24]。錳的氧化物作為過渡金屬氧化物的一種，具有良好的氧化還原能力，自身就能降解有機污染物，但是單一的錳氧化物降解有機物的效率低，所以采用錳的氧化物活化過硫酸鹽降解有機物，思路是利用錳的氧化物的催化性能使過硫酸鹽活化產生強氧化性的自由基，從而對水中有機物進行氧化分解[25-26]。錳氧化物表面的Mn2+、Mn3+和Mn4+之間的轉化是過氧一硫酸鹽（PMS）活化的關鍵因素。例如八面體Mn3O4具有較高的催化活性，其中Mn4+是錳的氧化物表面PMS激活產生活性自由基的主要活性位點，而表面—OH基團在活性中間體的形成中起著關鍵作用。猝滅實驗和電子順磁共振（EPR）結果表明，硫酸根自由基和羥基自由基是催化過程中的主要反應自由基。PMS的激活應主要發生在Mn4+向Mn3+的轉化過程中，可以用來闡明錳氧化物的表面價與PMS激活之間的關系。以往的研究表明，由于錳氧化物與鈷基材料[27]相比，錳氧化物具有高反應性、低毒性和高穩定性，是一種很有前途的替代催化劑。許多研究人員報道了Mn2+/Mn3+、Mn3+/Mn4+和Oads/Olatt是PMS激活[28-29]的主要因素。WANG等對不同化學狀態的錳氧化物（MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4）進行了研究，發現Mn2O3是PMS活化最有效的催化劑。AO[28]等通過比較兩種不同的二氧化錳，發現錳氧化物中的多錳價是PMS有效激活的關鍵因素，且錳氧化物表面的各種活性物質、晶體結構對PMS的活化也是必不可少的。綜上所述，錳氧化物的催化活性在很大程度上取決于晶體結構或表面性質，Mn2+和Mn3+在原子水平上的周期性排列理論上有利于PMS的激活，研究報道Mn3O4中的Mn2+和Mn3+可以通過Fenton反應促進羥基自由基的生成。BAI[30]等通過調整二氧化錳形狀，獲得了不同的Mn4+離子含量的二氧化錳。因此，通過調整錳的氧化物的形貌（納米立方體、納米八面體和納米板）制備了催化活性更高的催化劑，從而促進反應的高效進行

3 研究進展

SAPUTRA[31]等采用不同錳的氧化物降解苯酚率吸附試驗表明，對單獨錳的氧化物進行試驗可知，錳氧化物對苯酚的吸附量較小，在120 min中的吸附量小于10%，這是由于表面積較低所致。在催化氧化試驗中，首先比較了在苯酚廢水中加入錳的氧化物與不加錳的氧化物對苯酚廢水降解的效果，得出在不存在催化劑下只添加PMS溶液時，不會引起苯酚的降解，只有當錳的催化劑和PMS同時存在的情況下，苯酚才開始降解。在所有錳的氧化劑的性能的比較中，Mn2O3在激活PMS生成硫酸根自由基方面最為有效，在60 min中完全去除苯酚，而其他3種錳的氧化物對苯酚降解率較低。Mn2O3/PMS體系不但對苯酚的降解表現出更好的性能外，同時檢測了Mn2O3/PMS體系對TOC的去除率，在120 min內約TOC的去除率為86.39%。這說明Mn2O3有較好的催化效果，可以用作催化劑活化PMS降解廢水，并且可以應用于實踐中。同時選擇Mn2O3作為研究對象，研究不同因素下Mn2O3/PMS體系對降解苯酚的影響。

3.1 PMS投加量與催化劑投加量對于處理效果的影響

隨著PMS濃度增加，苯酚的濃度逐漸降低[32]，降解率隨之增加，說明在催化劑濃度一定時，隨著PMS濃度增加，催化劑能與PMS充分接觸，生成較多的硫酸根自由基，但當PMS增大到一定濃度時，降解率不再增加，此時催化劑的濃度成為了影響降解的限制因素，催化劑的活性位點已經被充分利用。

3.2 溫度的影響

溫度也是影響催化劑對苯酚降解活性的關鍵因素。隨著溫度的升高，苯酚的去除率也逐漸升高。對溫度進行研究時，發現在25 ℃的溫度下，60 min完全去除，而在35 ℃和45 ℃下，苯酚分別在 40 min和30 min完全去除。

3.3 重復使用率

將試驗結束的催化劑通過靜置、離心、洗滌、干燥后回收[33]，則在重復使用4次時，苯酚的去除率仍然較高，說明催化劑仍具有良好的活性，但是整體反應活性有所降低，然而，在500 ℃熱處理1 h后，Mn2O3的活性完全恢復，在120 min時可以完全降解。Mn2O3的活性降低可歸因于表面的中間沉積和化學相變，反應后沒有發生相位變化。這說明催化劑表面的中間沉積物對催化劑活性起著重要的作用，可以通過熱處理去除。

4 機理分析

PMS作為一種能產生自由基的常用氧化劑，其分子結構存在著O—O鍵，催化劑能使O—O鍵斷裂，使其產生SO4-。不同錳氧化物活化PMS的反應方程式如下：

HSO5-+2MnO2→Mn2O3+SO5-·+OH-； （1）

HSO5-+2Mn3O4→2Mn2O3+SO4-·+H+； （2）

HSO5-+Mn2O3→2MnO2+SO4-·+H+； （3）

HSO5-+2MnO→Mn2O3+SO4-·+H+； （4）

HSO5-+3Mn2O3→2Mn3O4+SO5-·+OH-； （5）

SO4-·+H2O→OH·+H++SO42-。 （6）

一般來說，Mn3+在H+和氫氧化物的影響下往往會發生不成比例的反應，因此Mn2O3可以通過式（3）和式（5）反應激活PMS，分別產生SO4-·和SO5-·。而MnO2和MnO將通過式（1）或式（4）反應激活PMS，分別生成SO5-·和SO4-·。由于SO4-·的活性高于SO5-·，所以氧化錳對苯酚降解率更高。Mn3O4將通過反應式（2）產生SO4-·，但由于氧化還原電位較低，Mn3O4的活性低于MnO。因此，這也能說明了錳的氧化物的活性高低。

5 結 論

1）合成了不同的氧化錳氧化物，并用PMS進行了酚類污染物的催化氧化試驗。其中，Mn2O3是活化PMS對苯酚的去除率最高，說明對于苯酚物質的降解中，Mn2O3/PMS體系的處理效果最好，同時說明了催化活性為Mn2O3>MnO >Mn3O4>MnO2，這與氧化還原電位有關。

2）研究了PMS投加量、催化劑投加量、溫度和催化劑的重復使用次數等幾個因素對苯酚的去除效果的影響。催化劑重復使用效果較好，可多次循環利用，是高效且環保的催化材料。

3）通過機理分析，說明了降解有機物的自由基的種類即硫酸根自由基，并分別探究了不同錳的氧化物的活化過程也進一步說明了活性高低的根本 原因。

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Manganese Oxide Activated Persulfate for Treatment of Organic Wastewater

,

（Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

A series of manganese oxides (MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4) were studied, and the degradation effect of manganese oxide activated PMS on phenol was tested. The order of activity was determined as follows: Mn2O3> MnO >Mn3O4> MnO2. At the same time, the treatment effects under different factors were studied. It was concluded that the dosage of PMS, the dosage of catalyst and temperature were positively correlated with the degradation effect of phenol, and the reuse effect was good. It could be recycled for many times. It is an efficient and environmental friendly catalytic material.

Manganese oxide; Persulfate; Phenol; Degradation rate

國家水專項管理辦公室，遼河流域水污染治理與水環境管理技術集成與應用（項目編號：2018ZX07601001）。

2021-11-08

李姝（1997-），女，滿族，遼寧省本溪市人，碩士研究生在讀，研究方向：土木水利（市政工程方向）。

TQ085.4

A

1004-0935（2022）06-0780-04