某生物制藥廢水中水回用及零排放工藝設計案例

彭磊，韓穎，杜志廣，黃華，閆鎮梟，吳琴琴

某生物制藥廢水中水回用及零排放工藝設計案例

彭磊，韓穎，杜志廣，黃華，閆鎮梟，吳琴琴

（維爾利環?？萍技瘓F股份有限公司， 江蘇 常州 213125）

針對生物制藥行業的抗生素生產過程排放的含鹽高濃度有機廢水，經生化處理后的回用及零排放問題，采用預處理及納濾膜工藝對一二價離子及有機物的分離；采用反滲透、深度除硬及高壓反滲透工藝對納濾膜清液進行多倍濃縮，濃縮液通過MVR進行蒸發脫鹽獲得高純度的氯化鈉；采用物料分離膜對納濾濃液進行有機物和鹽分的分離提取，物料分離膜的高有機物濃液經氧化后進入原生化系統的厭氧單元，物料分離膜的清液通過蒸發結晶獲得高純度的硫酸鈉。反滲透清液、高壓反滲透清液及蒸發清液滿足循環水回用標準，整體水資源回用率達到98.8%。

制藥行業；抗生素；零排放；資源化

某生物制藥企業以豆油、玉米淀粉、甜菜堿、玉米胚芽、玉米蛋白粉、豆粕、棉籽蛋白等為原料，生產維生素B12、甲鈷胺、維生素B2、腺苷鈷胺等原料藥。生產過程中產生高鹽高有機物廢水約3 000 m3·d-1，經生化處理后達標排放。為節約水資源，該企業新增廢水零排放工藝，出水水質達到《循環冷卻水再生水水質標準》（HG/T3923—2007）標準[1]，回用率不低于95%。濃縮液進行蒸發分鹽處理，蒸發結晶副產品氯化鈉滿足GB/T 5462—2015《工業鹽》工業干鹽二級標準，雜鹽率小于等于15%[2-5]。

1 零排放工藝

1.1 水質情況

該廢水鹽分較高，氯離子、鈉離子等一價離子占鹽分總比較高，其設計進出水水質如表1，單位均為mg·L-1。

表1 進出水水質表

1.2 工藝流程

如圖1所示，中水回用及零排工藝為“預處理系統+NF系統+NF濃縮液減量化系統+RO系統+二級除硬去硅系統+高壓HPRO濃縮+后續MVR蒸發及冷凍結晶系統”。整個系統的處理思路為先將COD、二價鹽與一價鹽分通過納濾膜截留分離開，再通過物料膜分離NF濃縮液中的COD和二價鹽與一價離子，使得整個污水中的二價鹽分與COD分別富集在減量濃縮液的二級濃縮液及一級濃縮液中，一級減量后的濃縮液中COD屬于不可生化降解的COD，通過高級氧化技術提高可生化性后作為生化系統的碳源。二級減量后的濃縮液中主要含有絕大多數的二價鹽，可通過后續的冷凍結晶單元去除。經過NF和NF減量化裝置處理后的清液中主要含有一價鹽分，此時便可進行濃縮鹽分，經RO處理后，濃液中鈣鎂總硬度上升，通過過燒堿-純堿-氯化鎂藥劑協同去除硬度、堿度和總硅[6]。為后續的HPRO再濃縮作為前端保障預處理，HPRO濃縮液為高TDS、高COD。能夠透過NF進入NF清液的有機物分子量較小，多數屬于易揮發性的物質，不會對后續的MVR蒸發運行工藝產生較大的影響。故而主要的思路為首先分離COD與二價鹽，一價鹽濃縮液蒸發分鹽結晶，二價鹽濃縮冷凍結晶，COD經氧化預處理后進生化系統處理，從而達到零排放的目的。

整個工藝由預處理系統、NF系統、NF濃縮液減量化系統、反滲透系統、軟化系統、HPRO系統、污泥處置系統七大部分組成。

圖1 工藝流程圖

預處理系統包括：除硬軟化系統、磁分離系統、砂濾過濾器、保安過濾系統等。

NF系統包括：NF進水泵、NF進水罐、NF集成設備、NF清液罐、NF濃縮液罐等附屬加藥單元等。

RO系統包括：RO進水泵、RO集成設備、RO濃縮液水罐以及RO系統所需的阻垢劑等加藥清洗單元等。

NF濃縮液減量化系統包括：一級進水泵、二級進水泵、一級增壓泵、二級增壓泵、中間水罐、各級物料儲罐等單元、清洗加藥單元等。

深度軟化系統：包括pH調節池、鈣鎂沉淀區以及除硬反應區。

污泥處置系統包括：隔膜式板框壓濾機、壓榨泵、壓榨水箱、皮帶輸送、脫水清液輸送泵、污泥料斗、翻板系統、污泥儲池、板框進料泵等。

2 主要建構筑物及設備參數

2.1 預處理系統

生化系統二沉池出水呈現出高COD、高懸浮物、高硬度的特性，為了滿足NF進水的最低要求，需要先進行預處理沉淀COD、鈣鎂硬度和TSS等。再經砂濾和保安過濾器截留未沉淀完全的懸浮物和有機物。將原水預處理的主要作用為：防止細小顆粒物質污染NF膜；防止膠體類物質污染堵塞NF膜；防止強氧化劑對NF膜的氧化損傷。本項目設計采用“除硬軟化+磁分離+沉淀+砂濾+保安過濾器”組合方式對原生化系統二沉池出水進行預處理。

軟化反應區4個，單個池容50 m3，加藥分別為氫氧化鈉、氯化鎂、氧化鈣、碳酸鈉，沉淀池2個，單個池容275 m3，沉淀時間3 h。砂濾設備4套，單套處理能力70 m3·h-1，濾速10 m·h-1。保安過濾器2個，采用折疊式大流量濾芯，長度1 016 mm，過濾精度5 μm。

2.2 NF系統

生化系統處理后二沉池出水中難生化降解的有機物形成的COD、鹽分和色度超標嚴重，經前端的預處理系統后，出水懸浮物、硬度大幅降低，但COD、鹽分等依然很高。

NF采用集成模塊化裝置，按照3 298 m3·d-1進行設計，共設4套處理量為900 m3·d-1NF集成設備，總計處理量3 600 m3·d-1。單套配置9支膜殼，54支膜元件，共計216支膜元件，設計膜通量16 LHM，設計產水率80%。

2.3 RO系統

采用RO系統將一價鹽濃縮，清液回用，RO膜濃縮液量進入高壓HPRO進行進一步濃縮處理，盡可能減少蒸發的量。

RO采用集成模塊化裝置，按照3 200 m3·d-1進行設計，共設4套處理量為800 m3·d-1RO集成設備，單套配置12支膜殼，72支膜元件，共計288支膜元件，設計膜通量12 LHM，設計產水率75%。

2.4 NF濃縮液減量系統

針對NF膜濃縮液高COD、高二價鹽的特性，為提高整體水資源回收利用率，需要將COD和二價鹽進行分離。本項目共設計4套納濾濃縮液減量集成設備，單套分兩級分離，一級分兩段，一級一段清液進入二級，確保清液出水的COD，一級一段濃液進入一級二段再濃縮，最大限度的降低了納濾濃縮液尾液的量[7]。減量化系統產生的清液與納濾清液混合后一道進行反滲透處理，一級二段濃縮液經原芬頓高級氧化技術提高可生化系之后，進入原厭氧單元進行處理，二級濃縮液進入冷凍結晶單元進行硫酸鈉結晶。

NF濃縮液減量化集成模塊裝置，按照659 m3·d-1設計，產水495 m3·d-1，設計一級膜通量12 LMH，二級膜通量5.8 LMH，總膜元件數112支。

2.5 深度軟化系統

RO濃縮液富集了NF產水中絕大多數的鈣、鎂等二價離子以及二氧化硅，在后續HPRO處理系統中有很強的結垢污堵傾向，因此需要做化學軟化處理[8]。

深度軟化反應區4個，單個池容30 m3，加藥順序分別為氫氧化鈉、氯化鎂、氧化鈣、碳酸鈉，沉淀池2個，單個池容150 m3，沉淀時間6 h。

2.6 HPRO系統

RO濃液尚有721 m3·d-1，直接上蒸發結晶，則投資及運行成本會高，經物料平衡計算及離子濃度估算，RO濃液的TDS約35 000 mg·L-1，通過HPRO將TDS進一步濃縮至100 000 mg·L-1左右，可將進入蒸發的量減少至234 m3·d-1 [9]。

HPRO采用集成模塊化裝置，按照730 m3·d-1進行設計，84支膜，設計膜通量10 LHM，設計產水率60%。

2.7 污泥處置系統

本項目產生的污泥主要為軟化過程、芬頓氧化系統、混凝沉淀系統產生的化學污泥為主，含水率為95%～98%之間[10]，凝聚性能強，主要成分為碳酸鈣、氫氧化鎂、硅酸鎂、硅酸鈣、氫氧化鐵以及部分絮凝劑和有機污染物質[11]，適合選用板框壓濾機進行處理，設計采用高壓隔膜脫水機2臺，單臺過濾面積200 m2，進料量297 m3·d-1，配套進料泵40 m3·h-1，同步配套出料倉、污泥濃縮池等，脫水后污泥含水率為60%～70%。

3 運行成本

運行成本包括藥劑費、電費及人工。按照工程處理水量3 200 m3·d-1計算，蒸汽為場內余熱蒸汽，不計費用，氯化鈉和硫酸鈉成品鹽收益及處置費相抵。

1）藥劑費：包括膜清洗劑、阻垢劑、鹽酸、助凝劑、絮凝劑、氯化鎂、碳酸鈉、氫氧化鈉、氧化鈣、雙氧水、硫酸亞鐵、殺菌劑以及還原劑共12種藥劑，噸水處理成本約13.23元；

2）電費：每日運行的污水處理系統設備總運行功率為1 593.347 kW。

噸水每日最大電耗為：

1 593.47kW×0.8×24 h÷3 200 m3=9.56 kW·h·m-3。

工業用電按0.407元·（kW·h）-1計。噸水處理電費為3.89元·m-3。

3）人工費：該項目共需人員約24人，按照10萬元/人·年估算，則噸水人工費約2.27元。

綜合運行成本約為19.39元·m-3，其中，藥劑成本會隨著水質水量的變化而變化。

4 結 論

1）生物制藥產生的廢水經生化系統處理后的達標水可通過除硬、過濾及膜分離的方式實現中水回用，水質達到《循環冷卻水再生水水質標準》（HG/T3923—2007）。

2）廢水中的一二價鹽可通過NF納濾膜集成設備進行分離，NF濃液可通過兩級物料分離膜實現COD和鹽分的分離，進一步對NF濃液減量的同時，減少了硫酸鈉蒸發結晶系統的進水COD值，可提高硫酸鈉結晶鹽的品質。

3）經NF膜系統分離后的清液通過RO及HPRO完成多倍濃縮，有效縮減氯化鈉蒸發結晶系統的規模，節約投資及運行成本。

4）軟化除硬系統的設置降低了膜的清洗頻次，可提高膜的使用壽命。

5）整體水回用率達到95%以上。

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Design Case of Wastewater Reuse and Zero Discharge Process for a Biopharmaceutical Plant

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（WELLE Environmental Technology Group Co., Ltd., Changzhou Jiangsu 213125, China）

Aiming at the problem of reuse and zero discharge of high concentration organic wastewater containing salt discharged from antibiotic production process in biopharmaceutical industry after biochemical treatment, pretreatment and nanofiltration membrane(NF) process were used to separate divalent ions and organics; The outlet of NF was concentrated by reverse osmosis(RO), deep hardening and high-pressure reverse osmosis(HPRO). The concentrated liquid was evaporated and desalted by MVR to obtain high-purity sodium chloride; The material separation membrane was used to separate and extract the organic and salt from the NF solution. The high organic matter concentrated solution of the material separation membrane entered the anaerobic unit of the original biochemical system after oxidation. The outlet of RO and HPRO and MVR met the reuse standard of circulating water, the overall reuse rate of water resources reached 98.8%.

Pharmaceutical industry; Antibiotic; Zero discharge; Resource utilization

2021-12-20

彭磊（1985-），男，工程師，長期從事高鹽、高氮有機廢水項目管理及工程建設。

X703

A

1004-0935（2022）06-0833-04