不同環氧當量超支化環氧樹脂/雙酚A 型環氧樹脂固化體系的相結構

程 娟， 王怡莓， 張俊珩， 許澤軍， 張道洪

（中南民族大學催化轉化與能源材料化學教育部重點實驗室, 催化材料科學湖北省重點實驗室，武漢 430074）

環氧樹脂具有優異的電絕緣性、耐化學性和黏附性，被廣泛應用于國民生產、生活的各個方面。傳統工業用環氧樹脂具有較高的交聯密度，固化后變脆并影響其沖擊性能，從而限制了它在高技術領域的進一步應用和發展[1-2]。對環氧樹脂進行改性以適用于高端裝備制造產業是目前亟待研究和解決的難題。橡膠[3]、熱塑性樹脂[4]、無機納米粒子[5]、熱致液晶聚合物[6]等可用于環氧樹脂的增韌，但改性后的環氧樹脂會出現工藝性差、強度和耐熱性降低等新問題。

超支化聚合物（HBPs）具有高度支化的結構，分子鏈不發生纏結，黏度小，末端帶有大量反應基團，易改性[7-9]。近年來，人們發現HBPs 對環氧樹脂具有良好的增韌效果，增韌機理從相行為上可分為相分離機理[10-12]和非相分離機理[13-15]。目前的研究集中在相分離增韌體系，這類HBPs 表面不含有官能團或者只含有單一的官能團如羥基、羧基等，隨著固化反應的進行分子量增加，導致基體環氧樹脂與HBPs 之間的相容性變差，產生化學誘導相分離，HBPs 以粒子的形式分散在環氧基體中形成“海島”結構。盡管HBPs 改善了韌性，但會導致環氧樹脂的熱性能與模量的下降，并且固化材料的力學性能受限于固化條件或者固化劑等因素。非相分離機理又稱為原位增強增韌機理，HBPs 末端帶有環氧基團與環氧基體以共價鍵連接形成均相結構。HBPs 內部分子形成空穴，提高了材料的自由體積，在外力作用下空穴發生變形吸收外部能量，形成絲狀斷面。Boogh 等[16]認為超支化環氧樹脂的極性和反應性與殼層的結構有關，而殼層化學結構控制著熱固性樹脂固化過程中的兩相結構。在均相結構中，HBPs 與環氧基體之間的界面關系有待進一步研究。

材料的性能與自身的結構密切相關，對相結構的控制和研究有利于深化增韌機理的研究，并為尋找新的增韌材料提供理論基礎。環氧當量的超支化環氧樹脂對雙酚A 型環氧樹脂具有增強、增韌的作用[17]，為了進一步從材料結構上對增強、增韌機理進行分析，本文研究了這種環氧當量可控的超支化環氧樹脂/雙酚A 型環氧樹脂（EHBP-n/DGEBA）固化形成均相體系的微觀過程，并探討了不同環氧當量對相結構的影響關系以及微觀結構對材料增強、增韌的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

按文獻[17]制備不同環氧當量的超支化環氧樹脂（EHBP-n），當n=3,6,9,12 時，EHBP-n的分子量依次為1 828、2 492、3 057，3 622，環氧當量分別為595.24、398.72、 333.33，300.48 g/eq；固化劑二乙烯三胺-丙烯腈（DETA-AN）按文獻[18]制備；1-羥基環己基苯基酮：巴斯夫化工有限公司；雙酚A 二縮水甘油醚（DGEBA）：環氧當量為196 g/eq，中國石化岳陽分公司。圖1 示出了EHBP-n，DEGBA 與DETA-AN 的化學結構。

圖1 EHBP-n，DEGBA 與DETA-AN 的化學結構（以EHBP-3 為例）Fig. 1 Chemical structures of EHBP-n, DEGBA, and DETA-AN (taking EHBP-3 as an example)

1.2 EHBP-n/DGEBA 的制備

將EHBP-n與DGEBA 按不同比例混合，在室溫下攪拌5 min 后超聲混合30 min，然后加入等化學計量比的固化劑DETA-AN 攪拌3 min，得到EHBP-n質量分數分別為3%、6%、9%、12%、15% 的EHBP-n/DGEBA共混物，分別標記為3%EHBP-n/DGEBA、6%EHBP-n/DGEBA、9%EHBP-n/DGEBA、12%EHBP-n/DGEBA、15%EHBP-n/DGEBA。在干燥器中減壓排除氣泡后，快速將上述樣品均勻鋪在干凈的載玻片上，記錄不同溫度和時間的固化過程。

1.3 測試與表征

用帶有熱臺的日本尼康LV-100 N-POL 型透/反射偏光顯微鏡觀察EHBP-n/DGEBA 混合物固化的相結構變化；采用德國耐馳公司DSC200 F3 型差示掃描量熱（DSC）儀進行DSC 分析，在氮氣氛圍下，升溫速率為30 ℃/min，溫度范圍0～200 ℃；將固化后的樣品截成1.0 cm×1.0 cm 的小塊，乙醇超聲洗滌8～10 s 后，用洗耳球吹干，用日本日立公司SU8010 型掃描電子顯微鏡觀察形貌。

2 結果與討論

2.1 EHBP-12 質量分數對EHBP-12/DGEBA 混合物固化誘導相結構的影響

在DGEBA 中分別加入質量分數為3%、6%、9%、12%、15% 的EHBP-12，用光學顯微鏡觀察了EHBP-12/DGEBA 混合物固化前后的形貌，結果如圖2 所示。由于 DGEBA 的黏度大，固化劑DETAAN 和EHBP-12 很難在短時間內與DGEBA 完全混合均勻，固化起始階段體系中存在大量小液滴。由于DGEBA與玻璃基底的表面張力相差大，固化后形成中心凹陷、周圍隆起的圓形縮孔。凹陷中心部分環氧樹脂的厚度變薄，顏色變淺，周圍隆起部分為黑色。3% EHBP-12/DGEBA 固化體系中出現大小不一的球形粒子，粒子表面有少量不規則的圓環。隨著EHBP-12 質量分數的增加，球形粒子數量和圓環的總面積增加，球形粒子和基體的界面層變寬。6%EHBP-12/DGEBA 與12%EHBP-12/DGEBA 固化后的形貌類似。9%EHBP-12/DGEBA固化后形成的粒子發生明顯變化，外圍有大面積的不規則圓環出現，球形粒子和樹脂基體之間有明顯的界面現象。15%EHBP-12/DGEBA 固化后，由超支化分子形成的球形粒子的數量增加，球形粒子大小一致，均勻地分散在基體中。表1 列出了不同EHBP-12 質量分數的EHBP-12/DGEBA 固化物的粒徑及分布（PDI）。其中9%EHBP-12/DGEBA 固化樹脂中超支化分子形成球形粒子的直徑最大為42.1 μm。EHBP-12 表面含有環氧基團，超支化分子與環氧基體之間以共價鍵連接。隨著EHBP-12 質量分數的增加，交聯密度增加，相容性進一步增加。本課題組以前對EHBP-n/DGEBA 固化樹脂的研究表明，固化樹脂的拉伸、彎曲、沖擊強度均優于DGEBA；隨著EHBP-n質量分數的增加，拉伸、彎曲、沖擊強度均呈現先增加后降低的趨勢。9%EHBP-n/DGEBA 固化樹脂的拉伸、彎曲、沖擊強度達到最大值，比固化后DGEBA 的拉伸、彎曲、沖擊強度分別提高了38.9%，35.3%，158.6%。超支化分子與環氧基體的相容性有利于提高固化材料的力學強度，形貌的變化趨勢與固化樹脂的力學性能變化趨勢一致。受到外力作用時，固化粒子周圍的層狀結構產生緩沖作用，起到了增強、增韌的效果，并且粒子尺寸越大越有利于固化樹脂力學強度的增加。

圖2 EHBP-12/DGEBA 混合物在50 ℃固化時的光學量微鏡照片Fig. 2 Optical microscope images of EHBP-12/DGEBA blends cured at 50 ℃

表1 不同EHBP-12 質量分數的EHBP-12/DGEBA 固化物的粒徑及分布Table 1 Particle size and distribution of EHBP-12/DGEBA cured products with different mass fractions of EHBP-12

2.2 EHBP-n 環氧當量對EHBP-n/DGEBA 混合物固化體系相結構的影響

通過觀察9%EHBP-n/DGEBA 固化前后的微觀形貌，研究EHBP-n環氧當量對EHBP-n/DGEBA 混合物固化誘導微觀相分離的影響，結果如圖3 所示。9%EHBP-3/DGEBA 固化后，超支化分子形成多層的核-殼結構，中間層為黑色，核為不規則的灰色球狀。隨著環氧當量的減小，灰色的核層不斷擴大，直至黑色中間層消失，內層出現不斷變大的圓環，超支化分子與基體之間的界面出現明顯的梯度變化。隨著EHBP-n環氧當量的減小，體系的表面能逐漸降低，固化后的表面厚薄慢慢一致，凹陷的圓形縮孔逐漸消失。這是由于超支化大分子環氧基團數量增加，交聯密度增加，超支化分子與環氧基體之間的共價作用逐漸增強。隨著環氧當量的減小，固化體系的相容性增加。表2 是不同環氧當量的9%EHBPn/DGEBA 固化物的粒徑及分布。9%EHBP-6/DGEBA固化后，超支化分子形成的顆粒粒徑最大，并且黑色核層外圍的灰色殼層的面積最大，能起到最強的緩沖作用，這也與9%EHBP-6/DGEBA 固化樹脂的沖擊性能最佳相一致。

表2 9%EHBP-n/DGEBA 固化物的粒徑及分布Table 2 Particle size and distribution of 9%EHBP-n/DGEBA cured products

圖3 9%EHBP-n/DGEBA 混合物在50 ℃固化后的光學顯微鏡照片Fig. 3 Optical microscope images of 9%EHBP-n/DGEBA blends cured at 50 ℃

2.3 EHBP-n 和環氧當量對EHBP-n/DGEBA 固化物兩相相容性的影響

用光學顯微鏡視野范圍內圓環面積與總面積之比來定量表征EHBP-n/DGEBA 固化后體系的相容性，結果如圖4 所示。當固定環氧當量時，隨著EHBP-n質量分數的增加，內圓環面積與總面積之比增加，兩相相容性增加。當EHBP-n質量分數不變時，隨著環氧當量的增加，兩相相容性減小。DGEBA 的溶度參數為23.55 （J/cm3）0.5，與EHBP-9 的溶度參數23.41 （J/cm3）0.5接近。EHBP-9/DGEBA 固化后，超支化分子的顏色與基體基本一致，表現出良好的相容性。雖然EHBP-3 的溶度參數26.35 （J/cm3）0.5與DGEBA 相差較大，EHBP-3 分子末端環氧基團參與固化，未參與固化的羥基與基體中羥基產生氫鍵相互作用，所以EHBP-3/DGEBA 混合物固化后仍保持均相結構。

圖4 EHBP-n/DGEBA 固化物相容性分析Fig. 4 Compatibility analysis of EHBP-n/DGEBA cured products

2.4 9%EHBP-12/DGEBA 的固化過程

為了進一步觀察微相結構形成的過程，證實HBPs 的原位增強、增韌機理，用光學顯微鏡原位在線跟蹤9%EHBP-12/DGEBA 的固化過程，結果如圖5所示。9%EHBP-12/DGEBA 混合物在50 ℃開始固化60 min，為了加快固化進程，分別在60、70、80 ℃各固化 30 min，總的固化時間為150 min。從圖5 可以看出：固化進行30 min 時，體系中出現大小不一的圓環，相結構開始發生微弱的變化；固化進行60 min 時，個別緊挨著的圓環局部變形后相互結合，然后圓環外部隨時間和溫度的增加不再發生改變，但是圓環內部顏色出現梯度變化。這個現象有別于發生相分離時伴隨著濃度的變化會出現相結構的連續改變，也沒有出現超支化富集相的流動和連接。整個固化過程中，兩相分布均勻，無變化，并且表面平滑，不存在相分離行為。EHBP-12 末端富含環氧基團，固化開始階段EHBP-12 聚集形成圓環嵌入基體環氧網絡中，由于表面張力的改變，局部出現形變，HBPs 具有特殊的拓撲結構導致圓環內顏色的梯度變化。超支化分子在固化初始階段已經形成球形粒子，原位均勻分散在基體樹脂中，形成均相結構。這些球狀粒子內部的空腔結構使EHBP-n/DGEBA 固化物在沖擊受力時變形產生大量絲狀物，能夠提高固化物的韌性，符合原位增強、增韌機理[17]。

圖5 9%EHBP-12/DGEBA 固化過程的光學顯微鏡照片Fig. 5 Optical microscope images of 9%EHBP-12/DGEBA curing process

2.5 影響EHBP-n/DGEBA 混合物固化體系相結構的因素

2.5.1 固化動力學 圖6 為DGEBA、EHBP-12 和EHBP-12/DGEBA 混合物的DSC 曲線。純DGEBA 的固化溫度為105.5 ℃，純EHBP-12 的固化溫度為120.4 ℃，兩者按照不同比例混合后，共混物的固化溫度介于兩者之間。隨著EHBP-12 質量分數的增加，固化溫度向低溫方向移動。加入EHBP-12 對體系固化具有促進作用，EHBP-12 的分子鏈柔順性好，末端環氧基團的反應活性比DGEBA 高，在更低的溫度下也能固化。每條DSC曲線只有一個明顯的放熱反應峰。15%EHBP-6/DGEBA 只有一個玻璃化轉變溫度（見圖7），這也證明了體系為均相結構，沒有發生明顯的相分離。

圖6 樣品的DSC 曲線Fig. 6 DSC curves of samples

圖7 15%EHBP-6/DGEBA 混合物的DSC 曲線Fig. 7 DSC curves of 15%EHBP-6/DGEBA blend

2.5.2 15%EHBP-3/DGEBA 的掃描電鏡背散射電子成像（Mapping）測試 選取環氧基團含量最少的EHBP-3與DGEBA 的混合物來進一步研究EHBP-n/DGEBA 固化是否會誘導微觀相分離。圖8 為15%EHBP-3/DGEBA固化物的掃描電鏡背散射電子成像測試結果，該固化物中C、N、O、S 元素分布均勻。固化形成的球形粒子中某個區域內O 元素和S 元素的質量分數分別為22%和0.34%，理論計算該固化物中O 元素和S 元素的平均質量分數分別為16%和0.67%，說明了球形粒子中EHBP-3 的含量要稍高于DGEBA。實際測得O 元素和S 元素的質量分數要遠小于EHBP-3 中O 元素和S 元素的質量分數，這進一步說明了15%EHBP-3/DGEBA 固化物為均相結構。

圖8 15%EHBP-3/DGEBA 固化物的Mapping 圖和元素分布Fig. 8 Mapping image and element distribution of the cured 15%EHBP-3/DGEBA

3 結 論

（1）隨著EHBP-n質量分數的增加和EHBP-n環氧當量的減小，體系的相容性提高。

（2）EHBP-n/DGEBA 固化物的微相結構中，由超支化聚合物形成的粒子的尺寸越大，固化物的力學性能越好。

（3）固化物中O、S 元素分布均勻，呈均相體系。