大型液硫儲(chǔ)罐廢氣治理工藝研究與應(yīng)用

朱學(xué)軍

（中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司，北京100020）

硫黃在生產(chǎn)及銷售過程中一般都配套建設(shè)有液硫存儲(chǔ)裝置，常見的液硫存儲(chǔ)裝置有液硫儲(chǔ)罐、儲(chǔ)槽、液硫池[1]，用于暫存液硫產(chǎn)品。液硫儲(chǔ)罐通常為常壓設(shè)計(jì)，罐頂通過逸散管與大氣相通。受硫回收工藝過程的影響，液體硫黃中通常含有微量的H2S、SO2，在存儲(chǔ)及輸送過程中，隨著壓力、溫度等參數(shù)的波動(dòng)而自液相揮發(fā)，逸散進(jìn)入氣相空間，繼而逸散入大氣。液硫儲(chǔ)罐廢氣包括H2S、SO2、N2、單質(zhì)硫等組分。其中，單質(zhì)硫隨廢氣的溫度不同存在液滴和固體硫粉兩種形式。對(duì)于儲(chǔ)存量較小的液硫儲(chǔ)罐，廢氣溢出的影響較小，但對(duì)于儲(chǔ)量大于2 000 m3的大型液硫儲(chǔ)罐而言，逸出氣體的體積流量一般為500～800 m3/h，在裝卸車過程中可能達(dá)到2 000 m3/h。廢氣中的H2S、SO2等酸性組分會(huì)對(duì)液硫儲(chǔ)存設(shè)備、設(shè)施造成腐蝕[2]，同時(shí)污染大氣環(huán)境，對(duì)周圍作業(yè)人員的身體健康和人身安全產(chǎn)生危害。宋世昌等[3]發(fā)明了一種應(yīng)用于處理大型液硫儲(chǔ)罐逸出氣體的裝置，但該裝置工藝流程長(zhǎng)，過程復(fù)雜，存在硫粉塵堵塞管路、水洗塔腐蝕、液硫儲(chǔ)罐超壓等問題，安全性較低且無法長(zhǎng)周期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。

該文介紹了一種處理大型液硫儲(chǔ)罐廢氣的工藝技術(shù)。針對(duì)大型液硫儲(chǔ)罐廢氣的組成和特點(diǎn)，中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司從防超壓、防堵塞、防腐蝕等方面考慮，開發(fā)了一套“吸風(fēng)罩抽氣+水洗除塵+風(fēng)機(jī)增壓+堿洗脫硫”工藝技術(shù)，通過常壓抽氣、間歇接觸除塵、高效堿洗除H2S和SO2，保障了儲(chǔ)罐運(yùn)行安全，實(shí)現(xiàn)了液硫逸散廢氣的高效處理和資源化回收利用。

1 液硫儲(chǔ)罐概況

普光天然氣凈化廠液硫產(chǎn)能為2.4 Mt/a，共建設(shè) 5 000 m3液硫儲(chǔ)罐 10 座[4]，分 731 和 732 兩個(gè)罐區(qū)，各設(shè)置4座和6座。液硫儲(chǔ)罐為常壓罐，罐頂設(shè)DN350通氣孔4個(gè)。由于液硫儲(chǔ)存溫度較高（135～148 ℃），含硫蒸氣和硫化氫的廢氣由通氣孔逸出，在儲(chǔ)罐周邊及下風(fēng)向形成含硫廢氣污染區(qū)并向周圍擴(kuò)散，嚴(yán)重危害人身健康和設(shè)備安全運(yùn)行。在儲(chǔ)罐進(jìn)料、出料和無作業(yè)三種運(yùn)行狀態(tài)下，對(duì)液硫儲(chǔ)罐排出的氣體進(jìn)行分析，其硫化氫含量見表1。

表1 不同運(yùn)行工況液硫儲(chǔ)罐頂部廢氣組成

由表1可見：液硫儲(chǔ)罐逸出廢氣的H2S含量與儲(chǔ)罐的運(yùn)行狀態(tài)和液硫液位有關(guān)，在進(jìn)料狀態(tài)下H2S 含量比較高，ρ(H2S)在 4 000～8 000 mg/m3。

2 大型液硫儲(chǔ)罐廢氣處理工藝流程

大型液硫儲(chǔ)罐廢氣治理新技術(shù)的工藝流程見圖1。

圖1 大型液硫儲(chǔ)罐廢氣處理工藝流程

1#液硫儲(chǔ)罐中的含硫廢氣經(jīng)逸散管進(jìn)入到集 氣罩內(nèi)，大部分硫蒸氣接觸集氣罩后冷卻凝結(jié)成硫粉粘附在集氣罩上，剩余廢氣經(jīng)夾套伴熱管線進(jìn)入水洗裝置。廢氣經(jīng)進(jìn)氣管、沖擊管與水洗槽中的水接觸，脫除硫粉、降低氣相溫度后，經(jīng)除霧網(wǎng)進(jìn)入集氣箱，并通過抽吸風(fēng)機(jī)被引入增壓風(fēng)機(jī)，增壓至35 kPa后從頂部進(jìn)入堿洗反應(yīng)器中，廢氣中的H2S、SO2等酸性組分與堿液反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)脫硫，最終的凈化氣經(jīng)逸散管排放至大氣。

在水洗過程中，水洗槽內(nèi)的清洗水由生產(chǎn)給水管網(wǎng)供給，為間歇式補(bǔ)水。經(jīng)進(jìn)水管而通入水洗槽內(nèi)，當(dāng)水洗槽內(nèi)的硫粉含量較高（通常經(jīng)目測(cè)觀察水體由澄清變?yōu)辄S色渾濁狀態(tài)）時(shí)，經(jīng)出水管排出到沉淀收集池中，硫粉經(jīng)沉淀后回收，沉淀后的清液排入污水收集池，經(jīng)處理合格后達(dá)標(biāo)外排。

在堿洗過程中，堿洗反應(yīng)器內(nèi)的堿液也為間歇式補(bǔ)入。當(dāng)凈化氣逸散管上的硫化氫檢測(cè)儀達(dá)到預(yù)設(shè)報(bào)警值φ(H2S)0.000 5%時(shí)，堿液反應(yīng)基本達(dá)到飽和，飽和的堿液由堿洗反應(yīng)器上連接的堿液排液管排出，新鮮堿液通過堿洗反應(yīng)器連接的堿液進(jìn)料管補(bǔ)入。廢堿液和新鮮堿液均通過槽車進(jìn)行拉運(yùn)。

3 設(shè)計(jì)思路

3.1 廢氣集氣工藝

液硫儲(chǔ)罐為常壓設(shè)計(jì)，承受壓力范圍±1 000 Pa。為避免在廢氣抽出過程中，由于壓力過大或形成負(fù)壓造成儲(chǔ)罐爆罐或抽癟，設(shè)計(jì)的集氣罩為非密閉式抽風(fēng)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)示意見圖2。

圖2 集氣罩結(jié)構(gòu)示意

集氣罩罩體不設(shè)蒸汽伴熱，底部邊緣距儲(chǔ)罐頂部5 cm，下部設(shè)單向百葉柵，保障與大氣聯(lián)通并減少?gòu)U氣自集氣罩逸出。集氣罩設(shè)在液硫儲(chǔ)罐逸散管上方，從儲(chǔ)罐逸散出的廢氣遇到集氣罩時(shí)降溫，其中的大部分硫蒸氣冷卻形成固體硫粉粘附在集氣罩內(nèi)壁上。集氣罩下部的接硫板與集氣罩邊緣設(shè)置一定間隙，使集氣罩處于非密閉狀態(tài)，不會(huì)將儲(chǔ)罐逸散管的管口封閉，從而避免了液硫儲(chǔ)罐內(nèi)出現(xiàn)超壓的現(xiàn)象，降低了液硫儲(chǔ)罐發(fā)生爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，提高了液硫儲(chǔ)罐的安全性，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行。

3.2 水洗除塵工藝

硫蒸氣遇冷凝固形成粉狀硫黃，粒徑在15～20 μm，過濾脫除困難，易聚結(jié)堵塞管路。該設(shè)計(jì)的水洗除塵裝置采用間歇沖擊式水洗原理，使廢氣與工藝水沖擊式接觸，而含粉塵的清洗水與氣相管線不接觸，從而避免了含硫粉塵堵塞管路。水洗除塵工藝流程見圖3。

圖3 水洗除硫粉塵工藝流程

集氣罩出氣管通過夾套伴熱管線與水洗除塵裝置連接，夾套伴熱管線能夠防止從集氣罩來的廢氣中的硫蒸氣冷卻凝固堵塞管線。水洗槽內(nèi)設(shè)有進(jìn)氣管，沿其軸向間隔設(shè)有多個(gè)出氣孔，出氣孔連接沖擊管，沖擊管與水槽液面相距2 cm。廢氣在一定流速下進(jìn)入水洗槽，水槽內(nèi)的工藝水在氣體沖擊下形成旋渦水幕，與廢氣充分接觸，廢氣攜帶的固體硫粉進(jìn)入水槽，洗滌后的氣體經(jīng)除霧網(wǎng)進(jìn)入排氣管。

3.3 低壓廢氣脫硫工藝

對(duì)比胺液脫硫、生物法脫硫、絡(luò)合鐵法（Lo-Cat）脫硫等不同脫硫技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，結(jié)合液硫儲(chǔ)罐罐頂廢氣具有低壓、低含硫的特點(diǎn)，優(yōu)選確定堿洗脫硫技術(shù)，采用w(NaOH)10%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行逆向接觸脫硫，H2S脫除率可達(dá)到100%。其主要反應(yīng)方程式為：

H2S+2NaOH→Na2S+2H2O

H2S+NaOH→NaHS+H2O

NaHS+NaOH→Na2S+H2O

SO2+2NaOH→Na2SO3+H2O

堿洗反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有氣體管線，氣體管線的進(jìn)口設(shè)置在堿洗反應(yīng)器的底部，管線上開設(shè)多個(gè)出氣孔。經(jīng)水洗除塵后的廢氣從底部進(jìn)入堿洗反應(yīng)器，其中的H2S、SO2與w(NaOH)10%的氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成鈉鹽。為增強(qiáng)堿液吸收效果，堿洗反應(yīng)器內(nèi)部裝填不規(guī)整的鮑爾環(huán)填料，H2S在填料表面與NaOH反應(yīng)。

與堿液反應(yīng)后脫硫的凈化氣由堿洗反應(yīng)器頂部出氣口連接的凈化氣逸散管排入大氣。在凈化氣逸散管靠近堿洗反應(yīng)器頂部出氣口的位置安裝硫化氫氣體檢測(cè)儀，在線檢測(cè)凈化氣中的硫化氫濃度，以及時(shí)進(jìn)行堿液置換，確保脫硫效果。

4 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果

4.1 先導(dǎo)技術(shù)應(yīng)用

為了驗(yàn)證新開發(fā)的大型液硫儲(chǔ)罐廢氣治理技術(shù)的應(yīng)用效果，選取731罐區(qū)的5#罐進(jìn)行先導(dǎo)改造，罐頂新增1臺(tái)吸風(fēng)罩，吸風(fēng)罩頂部與原廢氣管線法蘭連接，底部與儲(chǔ)罐頂平面保持一定間距，防止儲(chǔ)罐超壓，廢氣管線接入堿液水洗脫硫撬裝裝置。改造后的集氣裝置如圖4所示。

圖4 改造后的集氣裝置

經(jīng)測(cè)試，水洗除塵器內(nèi)的廢氣φ(H2S)達(dá)到0.005%，引入堿洗反應(yīng)器后，堿液液位控制在約15 cm，從凈化氣逸散管排出的氣體φ(H2S)為0，液硫儲(chǔ)罐頂部無可見氣體排出，先導(dǎo)改造達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。

4.2 技術(shù)推廣應(yīng)用

總結(jié)先導(dǎo)改造的經(jīng)驗(yàn)，在全廠10座液硫儲(chǔ)罐進(jìn)行推廣應(yīng)用。建成2套“吸風(fēng)罩抽氣+水洗除塵+風(fēng)機(jī)增壓+堿洗脫硫”組合式液硫儲(chǔ)罐廢氣治理裝置，每2臺(tái)儲(chǔ)罐共用1臺(tái)水洗除塵器，兩個(gè)罐區(qū)共用1套脫硫裝置，廢氣處理規(guī)模為 5 000 m3/h，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為 8 400 h/a。

改造后，液硫儲(chǔ)罐區(qū)惡臭消失，罐頂無可見逸散廢氣，脫硫裝置逸散管排放的氣體中未檢測(cè)出H2S。堿洗反應(yīng)器內(nèi)的堿液每10 d更換1次，實(shí)現(xiàn)了廢氣中的硫化氫全部吸收。水洗生成的硫黃粉送入沉淀池定期回收，每月可回收約40 kg。

5 結(jié)語

中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司開發(fā)的“吸風(fēng)罩抽氣+水洗除塵+風(fēng)機(jī)增壓+堿洗脫硫”液硫儲(chǔ)罐廢氣處理工藝流程簡(jiǎn)單，操作方便，H2S去除效率高，經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐證明，該技術(shù)解決了含單質(zhì)硫的酸性廢氣易堵塞裝置管路、腐蝕設(shè)備的問題，同時(shí)消除了罐體超壓和負(fù)壓的安全風(fēng)險(xiǎn)，改善了液硫儲(chǔ)罐區(qū)周圍環(huán)境，實(shí)現(xiàn)了廢氣的達(dá)標(biāo)治理和硫資源的回收。該大型液硫儲(chǔ)罐廢氣處理技術(shù)填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)含單質(zhì)硫的酸性廢氣高效治理領(lǐng)域的空白，值得推廣應(yīng)用。