廢水膜處理技術在冶煉企業的應用實踐

張衍訓，黃啟燦，張權海，陳勛銳

（1.紫金銅業有限公司，福建龍巖364204；2.福建省銅綠色生產及伴生資源綜合利用重點實驗室，福建龍巖364204）

某冶煉加工企業廢水主要有兩個來源，一是來自于冶煉煙氣凈化工序所產生的廢水，該廢水含有大量的砷、氟，并含有其他金屬離子如銅、鉛、鋅、鎘等；二是來自各生產車間生產過程中產生的污水及收集的被煙塵及酸污染的場面水，該廢水主要特點為混合后偏酸性，pH值小于5，并含有少量的銅、砷、鉛、鎘等雜質。如果廢水直接排放將會造成嚴重的環境污染，因此必須經過處理達標后才能排放。

1 廢水膜處理應用現狀

膜技術是一種利用特殊有機高分子或無機材料制成的具有選擇透過性的薄膜作為分離介質，以外界能量或者化學電位差為推動力對廢水中所含的各種雜質進行分離、濃縮和提純，以達到凈化廢水的目的[1]。目前常用的膜設備根據其濾芯的孔徑不同一般分為微濾、超濾、納濾以及反滲透膜設備[2]。微濾膜能夠截留0.1～1 μm的顆粒。微濾膜在廢水凈化過程中，能夠允許水中大分子和溶解性固體（無機鹽）等通過，但會截留廢水中懸浮顆粒物、細菌、大分子量膠體，一般應用于醫藥、食品、生物技術等行業。超濾膜濾芯孔徑一般為1～100 nm，能夠將廢水中高分子膠體以及懸浮顆粒物進行分離，一般應用于食品、制藥等行業[3]。納濾膜濾芯孔徑一般在1～2 nm，是一種允許溶劑分子或某些低分子量通過、遞減離子透過的功能性半透膜，一般應用在有機、無機物質分離以及家用飲水過濾等方面。反滲透(RO)膜是一種模擬生物半透膜制成的具有選擇透過特性的人工半透膜，其濾芯孔徑一般在0.5～10 nm，能夠去除濾液中離子和分子量很小的有機物，如細菌、病毒、熱源等，一般應用于海水或苦咸水淡化、電子、飲用蒸餾水等行業。膜分離作為近年來一種新型的廢水處理技術，隨著技術不斷進步發展，被廣泛應用于化工、電子、醫藥、能源工程等各個方面[4]。

2 廢水處理工藝介紹

2.1 前端廢水處理工藝

某冶煉加工企業需處理廢水約1 200 m3/d，前端廢水處理主要分為廢酸硫化、石膏以及中和處理工序。洗滌冶煉煙氣的污酸以及各廠收集的酸性廢水通過廢酸硫化及石膏工序處理后，廢水中酸濃度、砷、銅、氟等元素降低至一定指標范圍內，再將該股廢水與各車間所產生的生產廢水進行混合后輸送至中和工序進行處理，通過“石灰+鐵鹽+生物制劑”工藝對廢水進行再處理。廢水經3個工序處理滿足GB 25467—2010《銅、鈷、鎳工業污染物排放標準》要求后，其中約500 m3/d處理后的廢水用于煙氣洗滌凈化補水、輔料溶解補水等用水要求不高的場合，剩余的約700 m3/d廢水進入下一工序進一步處理達標后排放。具體工藝流程見圖1。

圖1 廢水處理工藝流程

經過廢酸硫化、石膏以及中和工序處理后廢水中各組分含量見表1。

表1 處理后廢水各組分含量 ρ: mg/L

由表1可知，經工藝處理后廢水的總硬度、水中總溶解固體(TDS)以及Cl含量較高，若不進一步處理，易造成輸送管路堵塞，且因水質較差，可回用的場所不多。因此需新增加1套膜處理系統，對廢水進行深度處理，進一步優化水質。

2.2 廢水膜處理工藝

2.2.1 工藝流程

該冶煉加工企業廢水膜處理工藝主要采用前端廢水脫鈣協同“多介質+超濾+反滲透”膜組合方式對廢水進行過濾，使處理后的產水回用至對水質要求較高的場所，增加廢水回收利用率。而經膜過濾分離濃縮后的濃水輸送至公司選礦車間作為渣包冷卻水使用，在冷卻過程中回收廢水中的可利用金屬資源，不僅提高了廢水的循環利用率而且降低了有利用價值元素的損失。具體工藝流程見圖2。

圖2 廢水膜處理技術工藝流程

2.2.2 出水指標

為使廢水經膜處理工藝過濾后能夠作為循環冷卻系統補水回收使用，經膜系統處理后廢水中各組分含量要求見表2。

表2 膜設備出水指標要求

2.2.3 新增設備

廢水膜處理工藝主要新增設備見表3。

表3 膜處理工藝主要新增設備

2.2.4 工藝技術參數

廢水膜處理工藝主要技術參數如下：

1）藥劑添加。廢水膜處理工藝主要由預處理和膜處理兩部分組成。預處理工藝主要通過添加生物制劑、聚丙烯酰胺(PAM)、純堿對進膜處理前的廢水進行脫鈣，使廢水中總硬度(以Ca2+計)(ρ)＜250 mg/L后再進入膜處理系統進行深度處理，具體藥劑添加量為生物制劑 0.5 kg/m3、PAM 2 L/m3以及適量的純堿。廢水進入膜設備后主要通過添加一定量的阻垢劑，減緩膜設備的污染速率，阻垢劑添加量為 4 L/m3。

2）pH值控制：進入預處理工序前pH值為10.5～11；進入配合反應池添加生物制劑后pH控制在9～10；廢水進入脫鈣反應池后pH控制在10～11；廢水加入PAM后將pH回調至6～7后經CN膜過濾器進入原水池作為膜處理前端原水進行儲存。

3）主要監控因子：脫鈣工藝前端進水、后端出水的總硬度，以及膜處理系統進出口F、Cl、總硬度、TDS、電導率。

3 工藝優化改造

膜設備自投產運行以來整體運行情況良好，但因工藝初期膜處理脫鹽工序與前端工序關聯性較差，且因進口水質波動性較大，造成膜處理工藝在運行初期存在問題需進一步改善。

3.1 預處理工序工藝改造

因廢水中鈣離子含量過高易造成膜設備在濃縮、提純過程中堵塞，為降低廢水硬度對設備的影響，需將廢水脫鈣后再輸送至膜設備進行處理。因此廢水經膜設備過濾前需使用純堿降低廢水硬度，該工藝實施后存在以下兩個問題：①經純堿處理后的廢水輸送至后端濃密機進行固液分離時效果不明顯；②后端濃密機沉淀后的雜質，經回抽至前端工序進行循環處理時，易造成前端工序產生的濾餅水分升高，增加濾餅處置成本。

針對上述問題，對現有膜處理工藝預處理部分進行了工藝改造。為加強絮凝沉淀效果，在預處理工藝增加生物制劑協同純堿進行脫鈣。因沉淀物成分主要為碳酸鈣，且前端石膏工序主要使用石灰乳進行中和，為減少資源浪費，對原有污泥輸送管路改造，將預處理工序產生的碳酸鈣沉淀輸送至前端石膏工序。經過改造后預處理工藝流程見圖3。

圖3 預處理工藝優化后工藝流程

預處理工藝經優化后，廢水與藥劑反應后絮凝沉降效果有了明顯提高。將原有工藝產生的沉淀物回用至前端石膏工序后，不僅減少了石膏工序輔助藥劑的消耗量，增加了資源回收利用率，而且改善了中和工序濾餅水分含量高的問題。

3.2 膜處理工序工藝改造

因膜處理后廢水需回用至循環水工序作為部分設備管路循環冷卻水使用，若回用水中Cl含量過高，易導致設備管路發生腐蝕，原有的膜過濾裝置因進水水質波動大，易使經膜設備過濾后的水中Cl含量超過回用要求，因此需對現有的膜設備進行工藝改造，以加強出水指標的穩定性。根據現有設備，將膜過濾裝置升級成“多介質過濾+超濾+二級反滲透”配置，項目改造后，反滲透出水中Cl含量能夠滿足指標要求。

超濾膜設備處理廢水約50 m3/h，因水資源回收率控制在95%左右，有約5 m3/h的濃水產生。原工藝是將該部分濃水輸送至前端中和工序進行回用處理，為進一步減少水處理成本，通過管路改造，將該廢水輸送至預處理工序pH調節池，經過原有工序膜過濾器后，進入膜過濾器進行再處理。不僅減少了前端工序藥劑添加成本，而且增加了整個膜系統的處理效率。經過工藝優化后，膜處理工序工藝流程見圖4。

圖4 膜處理工序工藝優化后工藝流程

膜處理工序工藝優化后，可減少約150 m3/d超濾濃水產生，而且因超濾濃水回用至預處理工藝，不經過前端廢水處理工藝，在一定程度上也增大了預處理工序的處理能力，提高了整個膜處理系統的生產能力。

4 項目實施效果

該冶煉加工企業自廢水膜處理設備投產以來，運行狀況較為穩定。對該企業廢水膜處理狀況進行分析，詳細運行數據見表4。

表4 廢水膜處理系統運行情況

由表4可以看出：膜設備在2019年3—7月總處理量為65 611.8 m3，膜設備總平均處理量為49.39 m3/h，RO膜平均產水率為56.5%。

廢水經過膜處理系統過濾后，水中各組分含量較低，能夠回用于對水質要求較高的場所。廢水經膜設備處理后水質情況見表5。

表5 廢水經膜系統處理后水質情況

由表5可以看出：廢水經膜設備處理后，水中雜質大部分被膜設備截留，指標大幅度下降，除ρ(Cl-)偶爾會超過20 mg/L以外，均滿足設備出水指標要求。膜設備對廢水中各雜質截留率可保持在93%以上。

項目實施后，使該冶煉加工企業水資源有效回收率得到了大幅度提高，同時因將濃縮各組分的濃水作為礦渣冷卻水使用，不僅回收了有價值的金屬成分，而且還達到節能減排的目的，為企業創造了良好的經濟效益。最大可回收利用廢水約1 000 m3/d，廢水循環利用率可達90%以上。經過反滲透膜處理的產水主要作為設備循環冷卻水使用，可減少350～400 m3/d生產補水，減少了公司水資源消耗。減少污染物排放，最大可減少氟排放45 kg/d，氯排放1.08 t/d，鈣和鎂排放2.5 t/d。因水資源循環利用率提高，不僅可以緩解當地水資源的供求壓力，且因廢水排放量減少，在一定程度上還改善了當地的生態環境，間接地產生了一定的經濟效益以及環保效益。

5 結語

在系統所銜接的前端工藝運行及膜系統進水水質能夠達到相對穩定的狀態下，整套膜處理系統的處理能力和運行狀態比較穩定。當前端工藝波動較大時，整套膜處理系統的關鍵生產參數波動也較大，如水資源回收率、膜設備脫鹽率、膜設備每天運轉時間以及經膜設備過濾后出水指標等。因此，保證膜設備運轉穩定的關鍵在于對其前端水質進行控制。

膜技術作為一種新型廢水處理技術，具有廢水處理效率高、操作環境好、能源消耗低以及自動化程度高等特點[5]，隨著國家對工業廢水排放管控力度的不斷提高，膜設備應用于各生產行業廢水處理系統，也將成為未來一大趨勢。但是膜處理技術作為新型廢水處理技術，其還具有對前端水質控制要求高，以及設備維護更換成本高等缺點，由于工業廢水的復雜性，任何單一技術處理往往達不到預想效果，因此為徹底實現生產廢水“資源化、無害化”目標，需加強膜技術與其他廢水處理技術的聯合使用，利用各種廢水處理技術的優點，形成廢水深度處理新工藝，回收廢水中有利用價值的物質，實現廢水循環利用，對節約資源、降低企業廢水處理成本、保護當地生態環境以及實現可持續發展有著重要的意義。