天然氣凈化裝置余熱鍋爐停工保護技術研究及應用

夏多舜，胡良坡

（1.國家管網集團河北建投天然氣有限公司，河北石家莊050000；2.中國石化達州天然氣凈化有限公司，四川達州635000）

中國石化達州天然氣凈化有限公司（以下簡稱天然氣凈化廠）是國家“川氣東送”工程配套建設單位，共有6套12列聯合裝置，每列裝置擁有1臺尾氣焚燒爐余熱鍋爐系統（簡稱余熱鍋爐），為煙道式余熱鍋爐。該鍋爐由意大利FBM/MACCHI公司設計、制造[1]。聯合裝置停工期間，尾氣焚燒爐余熱鍋爐采用干法保護。該保護方法是對尾氣焚燒爐余熱鍋爐的鍋筒及爐管內部進行充氮氣保護，而對爐管外壁（下降管、升汽管、水冷換熱管、屏管、過熱段等）無法進行保護。川東北地區空氣濕度較大，爐管外壁殘留物易與水蒸氣反應生成H2SO3等酸性物質，腐蝕爐管。經統計，全廠已有8臺設備的爐管發生11次腐蝕穿孔泄漏，導致聯合裝置多次非計劃停工。

針對現有干法保護技術的不足及設備修復難度大、工期長的問題，需開展相關研究，形成余熱鍋爐深度停工保護，保證停工保護效果，減少余熱鍋爐停工修復頻次。

1 尾氣焚燒爐余熱鍋爐爐管泄漏分析

經現場調查，發現余熱鍋爐爐管局部腐蝕嚴重，主要形式是穿孔泄漏，穿孔主要發生在蒸發段水冷換熱管及蒸發管的下部，且在穿孔處外表面有較明顯腐蝕和沖刷痕跡（見圖1），內壁無明顯腐蝕。在穿孔部位未發現鼓脹變形（見圖2），說明管子穿孔時內外壁壓差并不高。初步判斷，腐蝕穿孔是由外部引起的。對較長時間停工的余熱鍋爐檢查，爐管外壁有液滴，且在左下部位置低洼處，聚集的液滴較多，底部澆注料表層有淺綠色和白色結晶，下部為鐵銹色。

圖1 蒸發管泄漏位置

圖2 水冷壁管外表面腐蝕孔洞

綜上分析，水冷換熱管及蒸發管是由外壁腐蝕造成的穿孔，爐管外壁受到掛壁液體的腐蝕，在低洼處液滴聚集較多的部位腐蝕更嚴重。

2 尾氣焚燒爐余熱鍋爐腐蝕失效機理分析

針對余熱鍋爐停工期間爐管腐蝕的問題，通過對腐蝕產物進行能譜分析明確其組成，通過對失效樣品的化學成分、硬度和金相進行分析明確腐蝕類型，判斷余熱鍋爐爐管腐蝕失效機理為SO3-SO2-O2-H2O體系的煙氣露點腐蝕（低于煙氣露點180 ℃）。

2.1 實驗分析

對腐蝕區域爐管取樣，開展實驗分析：

1）根據GB/T 223.1—1981《鋼鐵及合金中碳量的測定》和GB/T 223.2—1981《鋼鐵及合金中硫量的測定》，對爐管樣品進行化學成分分析，各元素含量均在標準值范圍內，符合ASME SA210《鍋爐和過熱器用無縫中碳鋼管》要求。爐管化學成分分析結果見表1。

表1 爐管化學成分分析結果 w：%

2）對爐管樣品進行硬度測定，測定數據見表2。

表2 爐管硬度測定數據

由表2可見，管材本體硬度不大于143 HB，滿足要求。

3）對爐管樣品進行金相組織分析，管材金相組織由鐵素體+珠光體構成，金相組織正常。

通過上述對爐管樣品的測定和分析，確定爐管材質正常，發生腐蝕穿孔并非材質原因引起的。

2.2 腐蝕機理綜合分析

取腐蝕穿孔部位的腐蝕產物進行能譜分析，結果發現其中含有較多的硫元素，且外表面富含的硫元素尤其以穿孔邊緣最高，而內壁無硫元素。通過EDS分析發現，結晶物及腐蝕產物主要含Fe、O、S元素，主要成分為七水硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），還含有硫酸鐵[Fe2(SO4)3]、硫酸鋁[Al2(SO4)3]。

FeSO4·7H2O是硫酸與碳鋼反應的產物；Al2(SO4)3是硫酸與澆注料中的氧化鋁反應的產物；紅棕色泥狀物中含有Fe2(SO4)3，一部分為金屬表面的Fe2O3與硫酸反應生成，另一部分由FeSO4與空氣中的氧發生氧化反應生成[2]。

爐管溫度低于煙氣露點而形成酸露，爐管金屬與酸露生成的FeSO4沉積物具有催化作用，與煙氣中的SO2和O2進一步反應生成Fe2(SO4)3；而Fe2(SO4)3對SO3的生成具有促進作用，在酸性條件下Fe2(SO4)3也對碳鋼造成腐蝕，生成FeSO4，從而形成惡性循環。

這些硫酸鹽在水溶液中均可發生水解反應，導致其水溶液的pH值下降，高濃度的Fe2(SO4)3水溶液pH值可下降至2以下[3]。由于水解反應的存在，介質中的酸不會因存在腐蝕反應而消耗，而尾氣焚燒爐在運行過程中，煙氣或金屬壁溫如果出現低于露點的工況，硫酸可以得到補充，當溫度升高時，又會蒸發部分水分。因此，在澆注料表面和其覆蓋下的金屬最終處在幾乎飽和的硫酸鹽溶液中，使金屬受到嚴重腐蝕。

根據腐蝕產物組分、爐體內部腐蝕形貌和腐蝕產物沉積規律分析得出，焚燒爐在運行期間，出現了硫酸低溫露點腐蝕，特別是在蒸發段，冷凝析出的硫酸量較多，該部位水冷壁上出現的較厚的灰綠色腐蝕產物即是運行中產生的FeSO4·7H2O，硫酸鹽與煙氣中的灰分、水分混合在一起，呈黏泥狀覆蓋在管子表面，在停工階段，當黏泥中水分蒸發后，形成了皮狀開裂形貌。冷凝產生的硫酸溶液大部分沉積到澆注料上，并且在爐底的低處聚集，與澆注料發生化學反應，其中的Al2O3被溶出，導致澆注料呈泥狀。

硫酸鹽通常具有強烈的吸濕性，如硫酸亞鐵可以在潮濕空氣中吸水形成七水硫酸亞鐵，硫酸鋁可以形成十六水硫酸鋁。當空氣濕度大時，這些硫酸鹽甚至可以直接吸水形成水溶液，加上澆注料破損后，也易于水分的積存，這是導致設備在停工期間發生嚴重腐蝕的重要原因。

綜上，通過樣品測試及腐蝕機理綜合分析，確定余熱鍋爐爐管腐蝕失效機理主要為SO3-SO2-O2-H2O體系的煙氣露點腐蝕。

3 尾氣焚燒爐余熱鍋爐深度停工保護技術

3.1 隔離保護技術

原氮氣保護工藝：在停工期間，持續補充氮氣保護余熱鍋爐，從煙囪排放至大氣。其缺點為：余熱鍋爐與煙囪相通，無法形成微正壓保護，且氮氣消耗量高。

氮氣保護工藝優化：一是在余熱鍋爐與煙囪間安裝隔離門；二是在硫黃回收單元過程氣進尾氣焚燒爐的DN1 100管線上新增1對法蘭及隔離盲板（如圖3），使余熱鍋爐形成封閉空間，降低爐管外壁的氣體流速，減少保護蒸汽熱量的損失，保持爐管外壁干燥。

圖3 新增法蘭及隔離盲板示意

3.2 低熱保護技術

正常生產期間，鍋爐管線中的介質為中壓鍋爐水和中壓蒸汽，溫度較高，鍋爐管線保持干燥狀態；裝置檢修時，中壓蒸汽切出，鍋爐管線周圍溫度較低，水蒸氣凝結于管線上，易造成酸性腐蝕。

通過保護介質和工藝的優化，將聯合裝置界區外硫黃外輸管線伴熱閥組處的低壓保護蒸汽（0.4 MPa、50 ℃）引至尾氣焚燒爐余熱鍋爐的鍋筒定排管線處（如圖4），保證鍋爐管線的溫度在露點以上，進而有效防止潮濕空氣冷凝聚結在爐管外表面形成酸性腐蝕物質，實現對鍋爐管線的有效保護。

圖4 尾氣焚燒爐余熱鍋爐蒸汽保護示意

3.3 清污排堵技術

在屏管底部、下降管底部增加排污口，排污口內安裝芯棒（如圖5），防止排污口堵塞。停工保護期間定期排液，防止酸液腐蝕爐管。

圖5 排污口改造安裝示意

在下降管底部增加清灰口，單個余熱鍋爐設置6個方形清灰口（如圖6）。停工期間打開蓋板，定期清理下降管底部積灰，消除垢下腐蝕的誘因，降低爐管腐蝕速率。

4 深度保護技術的應用效果

通過上述保護措施的應用，余熱鍋爐停工期間爐管腐蝕得到有效控制。2016—2019年曾發生3起泄漏，自改造后至今12列裝置在開工初期未發現腐蝕泄漏，保證裝置一次開機成功率，減少了凈化裝置非計劃停機的次數，提高了尾氣處理單元運行的穩定性。

圖6 清灰口改造安裝示意

5 結語

針對尾氣焚燒爐余熱鍋爐現有干法保護技術的不足，開展腐蝕機理研究，確定余熱鍋爐腐蝕失效機理主要為SO3-SO2-O2-H2O體系的煙氣露點腐蝕。通過開展技術攻關，形成了包含隔離保護技術、低熱保護技術和清堵排污技術的一套深度保護技術。現場應用表明，余熱鍋爐泄漏頻次明顯降低，環保效益明顯，具有良好的實用和推廣價值。