新疆某油田油井堵塞物成分及成因分析*

吳文明，侯吉瑞

（1.中國石油大學（北京）非常規油氣科學技術研究院，北京 102249；2.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆烏魯木齊 830011；3.中國石油化工集團公司碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點實驗室，新疆烏魯木齊 830011）

0 前言

在油田生產過程中，當原油樣品由儲層進入井筒和油管、以及在油管舉升過程中，由于體系所處溫度、壓力的改變，易于發生堵塞現象，影響油田正常生產，嚴重時會迫使油井減產、停產。關于油井堵塞的原因，科研人員進行了廣泛深入的研究，但由于原油性質及生產條件各不相同，導致堵塞的原因也各有差異。

在原油開采的過程中，儲層條件和生產工藝的變化均有可能破壞原油的穩定。生產條件的改變會使得原油中的瀝青質、石蠟等高分子有機物析出，并在井筒、油管管壁等位置吸附沉積［1］。而地層水、儲層中的無機鹽也會隨著開采條件的改變而析出形成無機垢［2］。兩種堵塞物會相互促進形成，加劇儲層、井筒的堵塞，從而影響原油的開采效率。

文獻中報道的堵塞物成因包括蠟的沉積［3-4］，原油中的瀝青質的絮凝和沉積［5-6］，砂石所造成的堵塞［7-8］等。雖然油井堵塞物的成因復雜，不同油田、不同條件下的表現不同，但通過對造成堵塞的各種因素進行分析，人們發現瀝青質沉積是造成油井堵塞的關鍵因素之一。

瀝青質作為原油中相對分子質量最大、極性最強的組分，容易在砂石、井筒、油管管壁等位置吸附和聚沉，它的聚沉會堵塞井筒或地面管道［9-10］。多年來，研究者們針對油井中瀝青質聚沉問題進行了大量的研究發現，在原油的管輸過程中，受溫度壓力變化的影響，瀝青質極易從原油中析出，聚集成顆粒狀沉積在管壁上，并最終導致產量降低［1］。

由于瀝青質的物化性質異常復雜，其中含有大量的有機官能團［11］。為了能充分認識瀝青質沉積機理，研究者對瀝青質分子結構的研究從未停止。李生華等［12］通過對多種減壓渣油的紅外光譜分析發現，在渣油中，氫鍵作用主要存在于瀝青質與膠質之間，瀝青質體系中的氫鍵作用越強，其締合指數越大。瀝青質中存在大量的稠環芳香結構，因此，π-π相互作用也會促進瀝青質的締合。盧貴武［13］指出：瀝青質聚合體分子間的π-π相互作用是促使瀝青質聚合的最主要推動力。隨著小分子瀝青質締合體的不斷聚集，瀝青質逐漸會從原油中析出，并吸附到地層孔道、井筒、管道等接觸面上。同時，隨著生產的進行，井下腐蝕產物、儲層礦物等其它雜質也會進入管道中［14-16］，從而進一步引發或加劇瀝青質聚沉的發生。

為了進一步了解瀝青質沉淀的機理，有必要研究在瀝青質失穩過程中瀝青質結構的變化。本文以新疆X-5原油為研究對象，研究結合井口、井筒堵塞物，通過室內實驗分析了油樣與堵塞物的組分組成，研究了堵塞物中瀝青質的性質，并進一步探究了堵塞物的成因。本研究針對性地探索了該油田中瀝青質沉積的問題，為油井有效解堵提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗原油為X-5 原油；井口堵塞物以及井筒堵塞物，取自現場。正庚烷、甲苯、石油醚（60～90），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；中性氧化鋁，層析用，上海五四化學試劑廠。

Avance 500 型核磁共振儀，德國Bruker 公司；VARIO EL Ⅲ型CHSN 元素分析儀，德國Elementar公司；X-Pert PRO MPD型X射線衍射儀，荷蘭Panalytical公司；DSC404F1 Pegasus型差示掃描量熱儀，德國耐馳公司；MCR 型旋轉流變儀，奧地利Anton Paar 公司；Knauer7000 型VPO 相對分子質量測定儀，德國Knauer公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 油樣與堵塞物的組分分析

首先將樣品在110 ℃的真空干燥箱中加熱1～1.5 h，以除去水分和易揮發組分。按照標準方法（NB/SH/T 0509—2010）進行組分分離。

1.2.2 瀝青質平均分子結構計算方法

分別對樣品中的瀝青質組分進行核磁共振氫譜、相對分子質量以及元素分析，以計算樣品中瀝青質的平均分子結構，基本方法如下［19］：

（1）核磁共振氫譜測定

采用核磁共振波譜儀測定反應前后油樣膠質、瀝青質的1H-NMR 譜圖。以TMS（四甲基硅烷）作為內標物，將待測樣品溶于氘代氯仿溶劑中。儀器所用的實驗參數為：90°脈沖功率為11.40 μs，掃描頻率為500 MHz，采樣時間3.17 s，數據記錄間隔2 s。

（2）相對分子質量測定

利用飽和蒸汽壓法（VPO）原理，采用相對分子質量測定儀測定樣品中瀝青質組分的平均相對分子質量。以苯酰胺的甲苯溶液作為標樣，配制不同濃度梯度的標樣溶液，繪制標準曲線。通過測定相同條件下，已知濃度的樣品溶液，得到相應的平衡信號，從標準曲線上找到對應的濃度，從而計算出所測樣品的平均分子質量。測定中，樣品溶液濃度在0.005～0.02 mol/kg 之間，儀器溫度設定80℃，甲苯為溶劑。

（3）元素分析

將5～8 mg 的樣品用錫箔紙包好，記錄質量后放進元素分析儀器中進行含量分析，載氣和吹掃氣均為惰性氣體氦氣。偏差小于0.1%，重復測量誤差小于1%。

根據核磁共振氫譜、相對分子質量、CH元素組成等數據，采用改進的Brown-Ladner（B-L）法計算瀝青質的平均結構參數［19-20］。

1.2.3 XRD分析

將樣品磨成粉末狀，采用X 射線衍射儀進行XRD 分 析。測試條件為：Cu 靶Kα射 線（λ＝0.154056 nm），管壓為40 kV，掃描寬度2θ=5°～90°。使用Jade5.0軟件對XRD譜圖進行分析。

1.2.4 析蠟特性分析

根據中國石油天然氣行業標準SY/T 0545—2012［21］，使用差示掃描量熱儀測定樣品的析蠟特性，并得到相應的DSC 曲線，計算樣品的總析蠟量（蠟的平均結晶熱取210 J/g）［22］。

1.2.5 油樣黏度測定

利用旋轉流變儀測定原油的黏度，其測試原理為：在一定的轉速條下，測量流體的剪切力，參照轉子轉速與剪切應力的關系，從而求得原油黏度。進一步測試不同溫度下原油的黏度。

2 結果與討論

2.1 油樣與堵塞物的組分組成分析

2.1.1 油樣與堵塞物的基本組成分析

在對X-5原油、井口堵塞物、井筒堵塞物3種樣品進行SARA 組分分離之前，首先將油樣中的輕質組分分出，以防止輕質組分在組分分離過程中損失。3 種樣品的基本組成分析見表1。由表1 可以看出，X-5原油中的輕質組分含量較高，而井口以及井筒堵塞物中的輕質組分含量較低。X-5原油中的甲苯不溶物（砂石）含量較低；但井口堵塞物中含有大量的砂石，這表明原油在井口發生的堵塞是因為砂石等固態不溶物混入原油中，從而導致井口堵塞；而井筒堵塞物中的重質組分含量明顯高于X-5原油中重質組分的含量，這表明重質組分沉積是導致該油樣在井筒中堵塞的關鍵因素。

表1 樣品的基本組成分析

2.1.2 油樣與堵塞物的組分分析

采用1.3.1 節中的實驗方法對3 種樣品的重質組分進行SARA 四組分組成分析，實驗結果見表2。由表2 可以看出，X-5 原油中瀝青質和膠質總含量為4.93%，瀝青質和膠質含量不太高，而飽和分的含量達到了75.32%。利用膠體不穩定指數（CⅡ）可進一步推測該油樣發生瀝青質沉淀的可能性［23］。當CⅡ＜0.7 時，瀝青質在原油中能穩定存在；當CⅡ＞0.9時，瀝青質在原油中沉淀的可能性很大。經計算，X-5 原油的膠體不穩定指數為3.24，表明X-5原油中的瀝青質極易發生聚沉。井口堵塞物的四組分含量與X-5 原油的相近，而井筒堵塞物的四組分以瀝青質為主，這進一步說明瀝青質沉積是導致井筒堵塞的關鍵因素。

表2 樣品的SARA四組分組成分析

2.2 瀝青質的平均分子結構

2.2.1 平均相對分子質量及元素組成

3 種樣品中瀝青質的平均相對分子質量以及碳、氫、硫、氮元素的含量見表3。從表3 可以看出，相較于井筒堵塞物，在井口堵塞物中瀝青質的雜原子含量更高，但井筒堵塞物中瀝青質的平均相對分子質量更大，氫碳原子比（H/C）更低。

表3 3種樣品中瀝青質的平均相對分子質量及元素分析結果

2.2.2 瀝青質的平均結構參數

根據樣品中瀝青質的核磁共振氫譜，相對分子質量以及元素分析，利用改進的B-L 法對瀝青質的平均結構參數進行計算，結果見表4。從表4可以看出，3種樣品中瀝青質的芳香環系周邊氫取代率σ在0.40～0.88，其中井口堵塞物中瀝青質的σ最高，說明該瀝青質的芳香環系周邊碳的取代率最高、該瀝青質的烷基側鏈較多；而X-5 原油中瀝青質的芳香環系周邊氫取代率σ最低（為0.40），表明該瀝青質的芳香環系周邊氫被取代的程度最小、烷基側鏈較少。X-5 原油中瀝青質的芳碳率fA最小，井筒堵塞物中瀝青質的fA最大，而井口堵塞物瀝青質的fA居中。結合井筒堵塞物中瀝青質含量高達58.42%，說明在采油過程中極性最強的一部分瀝青質在井筒中自發締合，形成以瀝青質為主的井筒堵塞物。結合芳香縮合度系數（HAU/CA）、芳環數（RA）、芳碳數（CA），井筒堵塞物的HAU/CA更低、RA與CA更高，說明井筒堵塞物中瀝青質的芳香縮合度更高。井筒堵塞物中瀝青質的支化指數（BI）更低，這表明該瀝青質的烷基側鏈更長。綜上可以看出，井筒堵塞物中瀝青質的極性更強，瀝青質的締合和聚沉趨勢更強，因此該堵塞中的瀝青質含量更高。極性較低的瀝青質容易和砂石共同作用而在井口形成堵塞物。

表4 3種樣品種瀝青質的平均結構參數

2.2.3 瀝青質的平均分子結構

為了更直觀、明確地認識各樣品中瀝青質在分子結構上的差異，根據以上平均結構參數的計算結果，進一步繪制了X-5原油、井口堵塞物與井筒堵塞物中瀝青質的平均結構示意圖，如圖1所示。

圖1 X-5原油（a）、井口堵塞物（b）和井筒堵塞物（c）中瀝青質的平均分子結構

2.3 砂石的XRD分析

從表1可以看出，相較于X-5原油，兩種堵塞物中均含有一定量的甲苯不溶物——礦物質，尤其是井口堵塞物中含有86.21%的砂石，因此推測在堵塞物生成過程中，礦物質可能起了一定的作用。采用X 射線衍射儀對堵塞物中的礦物質成分進行分析，實驗結果見表5。從表5可以看出，堵塞物分離出的礦物質主要含有石英、方解石、斜長石等，以上礦物在地層中均有分布，推測是在油田生產作業的過程中，部分礦物質分散于石油中，伴隨著石油流動而進入井筒中，并與瀝青質和膠質等組分發生作用而產生聚沉物。

表5 堵塞物中礦物質的X射線衍射（XRD）分析結果

2.4 X-5原油的析蠟沉積特性

X-5原油的DSC曲線見圖2。由圖2可以看出，X-5原油的析蠟點為44 ℃，在37 ℃時出現一個析蠟小高峰，而后隨著蠟晶的大量析出，熱流值迅速增大，并于4 ℃時達到析蠟高峰。

圖2 X-5原油的DSC曲線

圖3為不同溫度下，X-5原油的黏度隨剪切速率的變化。由圖3 可見，溫度從10 ℃降為5 ℃，黏度有較大幅度的升高，而隨著溫度的進一步升高，原油黏度的變化并不明顯。這是由于，X-5 原油在4 ℃時析蠟達到高峰。因此，當溫度從10 ℃降至5 ℃時，蠟晶大量析出，進而連接形成結晶骨架，使尚處于液態的原油包裹在骨架中，從而使整個原油的黏度上升、流動性下降。由此可見，X-5原油的蠟析出也是造成油井堵塞的另一原因。

圖3 不同溫度下X-5原油的原油黏度隨剪切速率的變化曲線

3 結論

X-5原油中瀝青質和膠質總含量為4.93%，瀝青質和膠質含量不太高，而飽和分含量達到了75.32%，膠體不穩定指數為3.24，原油中的瀝青質易發生聚沉。

井口堵塞物中以砂石為主，而井筒堵塞物中則以瀝青質為主，井口出砂與瀝青質沉積是導致井口與井筒中堵塞的關鍵因素。井筒堵塞物中瀝青質的芳碳率最大、芳香核結構最多；井口堵塞物中瀝青質的芳碳率次之；X-5 原油中瀝青質的芳香核結構最少。在采油過程中極性較大的瀝青質在井筒中易自發締合而在井筒中形成以瀝青質為主的井筒堵塞物；而隨著瀝青質的芳碳率降低，其締合和聚沉趨勢下降，極性稍小的瀝青質容易和砂石共同作用而形成井口堵塞物。

X-5 原油中的蠟含量為4.19 %，在低溫（5～10 ℃）下蠟晶大量析出導致整個原油的黏度上升、流動性下降。在蠟沉積的共同作用下，顆粒物容易在油中形成聚沉物，也是造成油井堵塞的另一原因。