原油活性組分及相互作用對乳狀液穩定性影響的研究進展*

孫 琳，任梓寒，石 彥，武建明，蒲萬芬，鄒濱陽

（1.西南石油大學油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川成都 610500；2.中國石油天然氣集團有限公司新疆油田公司準東采油廠，新疆阜康 831511）

乳狀液作為一種多相分散體系，被廣泛應用于鉆井、食品、醫藥、化妝品、化工、機械加工等多種領域。在油田開發中，95%的原油以乳狀液形式采出［1］。由于油水兩相會在生產和運輸過程中（如流經儲層巖石、井底射孔、地面設備等）受到各種剪切作用，這些剪切作用能使原油中的活性成分（如瀝青質、膠質等）逐漸吸附于油水界面上，并使油水乳化形成乳狀液［2］。在儲層中，油水適度乳化能增加驅替相黏度，并在狹窄孔喉中產生疊加賈敏效應，進而改善流度比，擴大波及體積［3］。但在地面上，乳狀液的出現通常是不理想的，因為乳狀液會增加儲存、運輸和煉制過程中設備的負擔［4］。因此，乳狀液的穩定不僅影響原油的采收率，還影響原油生產的整體盈利能力。有效利用原油中的活性組分，在水驅過程中形成具有恰當穩定性的原油乳狀液，對改善流度比、擴大波及效率，乃至降低破乳和運輸成本均有重要意義。本文綜述了國內外原油中的不同活性組分，尤其是各組分及其相互作用對原油乳狀液穩定性的影響。

1 瀝青質對乳狀液穩定性的影響

1.1 瀝青質的結構與存在形態

原油是十分復雜的烴類混合物，直接分析原油組成是十分困難的。常見的分離方法有根據沸點分離的實沸點蒸餾法（TBP），根據極性分離的液固吸附色譜法（LASC）。目前，最常采用的是四組分分離法（SARA），其中不溶于小分子正構烷烴而溶于苯的物質被稱為瀝青質［5］。瀝青質通常含有較多的雜原子和極性基團，如羥基、羧基、氨基、吡啶、吡咯等［6］，是原油中極性最強、相對分子量最大的活性組分。但作為一種復雜的高分子混合物，瀝青質的相對分子質量很難準確測出［7］，現通常認為其相對分子質量為500～1000。

從20 世紀60 年代開始，以晏德福為首的眾學者使用各種分析方法系統研究了瀝青質的結構，并提出諸多可能的瀝青質模型。其中認可度較高的模型包括以下幾種（圖1）。由Alvarez等［8］提出的群島模型，由Kuznicki等［9］提出的大陸模型（也稱孤島模型）和陰離子大陸模型，和目前被廣泛接受的Yen-Mullins 模型［10］。Yen-Mullins 模型假設瀝青質是以多個芳香環（PAH）組成的稠合芳香環為結構核心，周圍連接有若干個環烷烴、芳香烴和長度不一的正構或異構烷基側鏈；同時分子中還含有S、N、O等雜原子基團，并可能絡合Ni、V、Fe 等金屬元素。其中，雜原子基團會形成一系列具有氫鍵的官能團，這會影響瀝青質電子云密度，從而影響瀝青質相互作用的強度［11］。

圖1 瀝青質結構模型［12］

與瀝青質結構模型一樣，瀝青質在原油中的存在形態也經過了漫長的發展［13］。20世紀20年代，基于瀝青質溶液的丁達爾效應，Nellensteyn 等［14］發現瀝青質含有不能透過半透膜的物質，率先提出將瀝青質和原油看作膠體分散體系。Mack［15］和Pfeiffer等［16］隨后在該體系的基礎上，進一步完善出目前普遍認可的石油膠體模型。該模型以瀝青質為膠體核心，以吸附在瀝青質表面或部分溶劑化的膠質與重質芳烴為穩定劑，以飽和分和芳香分為分散介質。極性和芳香性最強、相對分子質量最大的膠質分子最靠近瀝青質，其周圍又吸附一些極性和芳香性都較低的組分，逐漸且連續地過渡到膠體中心的外圍空間［17］，如圖2所示?？偟膩碚f，瀝青質對膠質的強烈吸附是形成石油膠體的基礎，只有當瀝青質、膠質與其他原油組分相對含量和性質相匹配時，體系才能穩定［18］。

圖2 石油膠體模型［16］

1.2 瀝青質及亞組分對乳狀液穩定性的影響

瀝青質包括成百上千種不同的亞組分，其中一些極性強、溶解度差的亞組分易通過稠合芳香環的共軛效應自組裝形成納米聚集體或納米顆粒并錨定于油水界面，賦予界面膜彈性和剛性，并對乳狀液產生穩定作用［189］。為梳理瀝青質結構與其性質的關系，研究者基于不同方法對瀝青質的亞組分進行了分類。

Buenrostro 等［20］提出了常用的瀝青質亞組分分離方法——混合溶劑沉淀法（圖3）。王巧平［21］用該方法將分離得到的5 種亞組分溶于甲苯溶劑，并與去離子水乳化，發現乳狀液能在長時間內保持穩定，其中A5 穩定性最強，A4、A3、A2 次之，A1 穩定性最差。孫成香［22］測定了用該方法得到的各亞組分的紅外光譜，發現A1 含有大量芳香環化合物，A2、A3、A4 和A5 可能含有一定的酸、酯、醛、酚、硫醇、硫醚、酰胺等基團，但A5的含量最多，說明其結構復雜、界面活性高，這有利于形成穩定的油水界面膜。

圖3 混合溶劑沉淀法

Acevedo等［23］提出另一種瀝青質亞組分分離方法——對硝基苯酚（PNP）沉淀法（圖4），即使用PNP和正庚烷作為再沉淀劑，可分離得到亞組分A1～A3。孫勝男［24］用該方法對分離得到的3 種亞組分進行元素分析和核磁共振氫譜測試，發現A1的H/C比最低，芳碳率和縮合程度最大，雜原子含量最高，且具有明顯的芳香片層堆疊結構。因此，可將A1視為瀝青質締合體的核心。A2和A3的H/C依次增高，芳碳率逐漸降低。因此，Acevedo 等［25］推測A2可能為含長橋鏈的芳香烴類。它能彎曲折疊包裹A1，使瀝青質締合體增大。A3 可能為瀝青質支鏈上的烴類衍生物。

圖4 對硝基苯酚沉淀法

季俁汐［26］將瀝青質溶于二甲苯和煤油配制成100 mg/L的模擬油，兩種溶劑以不同比例與水攪拌后發現，隨著模擬油中二甲苯的含量逐漸升高，乳狀液的穩定性先逐漸增強，在40%時達到最大值后逐漸減弱。在二甲苯的含量適當時，瀝青質會以分散狀態自發吸附于油水界面上，增強界面膜的穩定性；但在二甲苯含量過多時，瀝青質在二甲苯中的溶解度增加，導致界面膜上的瀝青質含量減少，界面膜強度相應減弱。Sjblom等［27］也提出，與單獨的瀝青質分子相比，乳狀液在很大程度上被膠束瀝青質聚集體穩定。然而，Narve 等［28］認為瀝青質無論是分子形式、納米聚集體形式還是簇狀形式都具有界面活性，均能與膠質等界面活性組分形成交聯網絡。

可以看出，瀝青質是穩定原油乳狀液的主要成分，而瀝青質的溶解狀態和濃度又與界面膜的強度息息相關。在分子間范德華力、氫鍵、電荷轉移作用和π-π鍵等多種相互作用下，瀝青質分子會不斷聚集于界面膜，使界面膜具有良好的彈性和剛性。在一定范圍內適當增加瀝青質的濃度時，瀝青質分子會在界面膜上重新排列并逐漸致密化，此時乳狀液也會愈發穩定。

2 膠質對乳狀液穩定性的影響

2.1 膠質的組成與存在形態

四組分中膠質是原油中極性和分子量僅次于瀝青質的組分，兩者的組成和性質相似，都是以稠合芳香環為核心，周圍連接著烷基側鏈。與瀝青質不同，膠質的分子體積和相對分子質量較小，且多以單分子形式存在。Yen 等［29］認為，瀝青質的分散狀態和分散程度很大程度上取決于膠質的含量。當沒有膠質分子時，瀝青質會由于分子間π-π鍵的相互作用而形成瀝青質微粒，微粒不斷聚集直至聚沉。當膠質分子增多時，由于膠質和瀝青質之間的氫鍵作用，膠質會吸附在瀝青質表面與其形成膠束，并使瀝青質彼此分散。Mclean等［30］也認為膠質能通過溶劑化作用來改善瀝青質在原油中的分散狀態。但當膠質分子過多時，膠質分子除了會吸附在瀝青質表面，還會因為分子之間的相互作用而使瀝青質聚沉（圖5）。

圖5 膠質對瀝青的3種影響模型［32］

Olga 等［31］認為，膠質在膠溶和分散瀝青質時，會先在瀝青質表面形成吸附層，隨著膠質分子不斷吸附，相對分子量較低的膠質分子會逐漸穿透瀝青質進入其微孔中，并沿著瀝青質的網狀結構蠕動，對瀝青質產生膠溶和分散作用，阻止瀝青質締合。此時膠質分子中稠合芳香環和烷基側鏈越多，則界面膜的穩定性越好。

2.2 膠質與瀝青質相互作用對乳狀液穩定性的影響

由于膠質在界面上的吸附量較少，且形成的膜為液體流動膜，膜的強度較低，容易被破壞，因此膠質本身不能起到穩定界面膜的作用［33］。但膠質對瀝青質有很強的協同乳化作用，兩者形成膠束后，會通過多種作用形成穩定的乳狀液［34］。（1）膠束產生空間位阻。其脂肪側鏈能深入油相，不但增加了界面膜的彈性與剛性，也能使瀝青質微粒充分分散在原油中，有效抑制液滴之間的互相聚并，該阻力在高鹽度條件下較為明顯。（2）電黏作用。膠束帶有很多的極性基團，因此會在水中電離出大量陰陽離子。親水的陽離子吸附在水相一側，親油的陰離子吸附在油相一側，二者產生一個小型靜電場。當液滴相互靠近時，電場力會阻礙液滴的聚并，該阻力在低鹽度條件下較為明顯。

孫成香［22］將膠質與瀝青質按不同比例配制成0.044%的甲苯溶液，與水測定擴張黏彈性后發現，當瀝青質與膠質的比為1∶1、2∶1、4∶1 時，測定的擴張模量和彈性模量小于瀝青質中不加膠質的情況，且瀝青質的含量越多測定的模量越小。當瀝青質與膠質的比為1∶2 和1∶4 時，測定的擴張模量和彈性模量都有所增大，且膠質越多增幅越明顯。實驗結果說明，膠質和瀝青質對界面膜的影響與二者的比例有關，加入適量的膠質能有效阻止瀝青質的締合作用，并使瀝青質充分分散形成致密的界面膜。

3 蠟對乳狀液穩定性的影響

3.1 蠟的組成與存在形態

四組分分離得到的其他兩種組分，飽和烴是一種界面惰性物質，芳香烴是一種弱極性物質，二者均不具備較強的界面活性。蠟屬于飽和烴和芳香烴的混合物［35］。原油中的蠟由正構烷烴、酯、脂肪醇等組成。與傳統意義上的石蠟不同，原油中的蠟組分除了含有蠟分子，還含有高級脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺等極性化合物，但由于蠟分子中的界面活性物質較少，因此并不能使油水形成穩定的乳狀液［36］。同時原油也存在析蠟點，當原油溫度降至析蠟點以下時，原油會先析出高碳蠟，后析出低碳蠟，此時一些極性化合物會伴隨蠟分子一起析出形成蠟晶［37］。由于極性化合物的存在，使蠟晶成為具有較強親水特性的固體顆粒。適量的蠟晶不僅能聚集在液滴之間阻礙液滴靠近、保持液膜的厚度［38］，還能吸咐在油水界面形成具有一定強度的空間網狀結構，增強界面膜的黏度與強度（圖6）。

圖6 蠟晶與瀝青質穩定乳狀液示意圖

3.2 蠟與瀝青質相互作用對乳狀液穩定性的影響

李明遠等［39］將北海原油分離得到的蠟組分溶于煤油中，在室溫下與水攪拌，高熔點的蠟組分會逐漸在油相中形成蠟晶，產生機械屏障并阻礙液滴的聚并。但升高溫度，蠟晶會逐漸融化，蠟晶的作用也逐漸減弱，乳狀液穩定性也隨之降低。當向模擬油中加入瀝青質后，油水界面張力將顯著降低，形成的乳狀液比蠟晶穩定乳狀液的更穩定。季俁汐［26］將蠟組分溶于煤油中配制成不同濃度的模擬油，與水攪拌后，乳化剛結束即明顯分層，且下層水較為清澈，表明蠟在單獨存在時并不能讓油水形成穩定的乳狀液。Bobra［40］的研究也表明，當模擬油中僅含有蠟時無法形成穩定的乳狀液，而在含有0.01 g/mL 瀝青質的模擬油中加入0.05～0.1 g/mL 蠟后，蠟分子會形成蠟晶，與瀝青質共同作用形成較為穩定的乳狀液。代佳林［41］結合屈服應力測定與微觀觀察指出，少量的瀝青質能使蠟晶粒徑變小、網狀結構增強、更加有序和穩定。譚英杰等［42］認為，瀝青質與蠟的相互作用取決于瀝青質的締合程度。當瀝青質濃度較高（大于臨界膠束濃度時，瀝青質間趨于絮凝，并在分子間作用力下與蠟分子結合，二者最終聚集成大塊晶體并共同沉積。當瀝青質濃度較低時（小于臨界膠束濃度），分散狀態下的瀝青質會與蠟分子結合，有效分散其結構使其不能凝結成晶體。同時，他們的極性官能團（如—OH、—C=O、—N—H 等）可與水形成氫鍵，繼而抑制瀝青質的聚集，這有利于形成穩定的O/W 型乳狀液，且比單獨通過瀝青質穩定的乳狀液更穩定。

4 石油酸對乳狀液穩定性的影響

4.1 石油酸的組成與存在形態

近代以來，許多科學工作者發現高酸原油在采出時也存在一定的乳化現象，因此認為石油中的酸性化合物也是一種活性組分，并將其統稱為石油酸。其亞組分包括脂肪酸、環烷酸（包括單、雙和三環環烷酸）、芳香酸（包括烷基苯酸、單環烷基苯酸和二環烷基苯酸）和酚類化合物［43］。一般認為，原油中的石油酸主要指環烷酸，約占石油酸總含量的85%，其烷基側鏈上大多連有羧基，環數從1 個到6個不等，多為稠合的二環和三環環系，可能的結構如圖7 所示。可以發現，其結構與瀝青質的Yen-Mullins 模型較為相似。這是由于對原油活性組分采取的分類方法不同，實際上石油酸廣泛存在于瀝青質和膠質中。目前常用堿醇萃取法（AAE）和離子交換色譜法（IEC）得到石油酸組分，但由于原油組成的復雜性，即使對同一種原油進行石油酸組分分離，研究的結果也不同［44］。油田上常用堿性水驅的方法，讓堿液（多為無機堿）與石油酸作用，從而有效降低界面張力［45］。

圖7 環烷酸可能的結構式

4.2 石油酸與瀝青質相互作用對乳狀液穩定性的影響

原油中某些高分子酸性組分（如烷基羧酸、烷基苯羧酸、稠化芳香環酸等）可與水相中的堿性物質發生皂化反應，形成具有一定界面活性的鈣皂，也叫石油酸皂或石油酸鹽，不僅降低了油水界面張力，也能有效提高界面膜的強度［46］。當這些酸性組分及石油酸皂的濃度足夠高時，還能在油水界面形成層狀液晶膜或近液晶相，以此增強乳狀液的穩定性。然而，與瀝青質亞組分一樣，并非所有的石油酸都有利于乳狀液的穩定，比如，Brandal 等［47］研究發現，含多支鏈結構的石油酸會因空間位阻過大而降低乳狀液穩定性。Arla等［48］認為來自輕質餾分的石油酸相對分子質量較低，R基團也以脂肪鏈為主，主要起到降低界面張力的作用，但難以形成穩定的乳狀液；來自中質餾分的石油酸，在高pH值和含水率時會形成O/W型乳狀液；而來自重質餾分的石油酸，會與瀝青質、膠質共同作用，使原油形成非常穩定的W/O 型乳狀液。Aske［49］等發現，當體系pH 值呈中性時，在瀝青質穩定的乳狀液中加入高H/C 比的烷烴類酸（如β-膽酸），或加入低H/C 比的稠合芳香環酸（如蒽羧酸），都能和瀝青質相互結合形成具有高黏彈性的界面膜，令乳狀液穩定性進一步增強。但在堿性pH 值下，高H/C 的酸會產生陰離子，破壞瀝青質穩定的界面膜，并顯著降低乳狀液穩定性。宋先雨等［50］認為，石油酸與瀝青質的相互作用一般有兩種形式。（1）石油酸的疏水基團與瀝青質的疏水基團通過分子間的締合作用，在油水界面上共同吸附形成雙層膜結構，見圖8（a）；（2）石油酸逐漸與瀝青質混合形成聚集體，見圖8（b）。這兩種吸附機理均會使界面膜強度顯著提高。而Alvarado等［51］認為，石油酸與瀝青質在界面上屬于競爭吸附關系，會與瀝青質的堿性組分進行酸堿中和反應，在一定程度上降低瀝青質的濃度，對瀝青質起到分散作用。隨著石油酸濃度的增加，瀝青質在界面上的吸附量會減少，此時乳狀液的穩定性轉為由石油酸主導，且石油酸濃度越高，乳狀液越穩定。

圖8 石油酸與瀝青質在界面上的吸附模型［50］

5 結論與展望

隨著我國能源需求的不斷增長，國際油價的持續低迷，常用的化學驅技術對環境污染和儲層破壞等負面作用日益嚴峻，石油行業迫切需要低成本、高效率、綠色無污染的提高采收率新技術。理論上乳狀液可應用于油田開發過程中的各個環節，但就目前的研究進展來看，仍存在一些技術瓶頸問題。如現場應用中需調控乳狀液穩定性，使乳狀液在地層中能有效控制流度，在地面上能易于破乳。此外，原油不同活性組分間存在隨組分濃度、組成等變化的相互作用，而這些復雜的相互作用對乳化液穩定性具有顯著影響，因此需結合靜態實驗與流動實驗明確影響乳狀液穩定性的主控因素，同時也需重視機械攪拌與多孔介質剪切引起的乳狀液性質差異。

未來可通過如下方法深入研究各活性組分對采收率的影響。（1）采用多活性組分復配的方式開展靜態乳化實驗，找到影響乳狀液穩定性的決定性因素；（2）將靜態實驗與流動實驗結合，深入分析原油乳狀液在地層中的相互作用機理；（3）結合不同乳化條件下各活性組分對乳狀液粒徑尺寸的影響，優選出與油藏孔喉半徑相匹配的參數。