一種進口拋光樹脂再生復(fù)活技術(shù)研究

陳勝，張杰

（1.中電科技集團第44研究所，重慶 400060； 2.中電科技集團重慶聲光電有限公司，重慶 400060）

0 引言

6英寸及以上晶圓半導(dǎo)體工業(yè)純水終端普遍使用的拋光樹脂，目前絕大多數(shù)情況下依賴進口，雖然其性能優(yōu)異，但供貨周期長，價格昂貴。如使用的拋光樹脂（P****），只能一次性使用，使用周期（約2～3年）到期后被更換下來，請回收公司回收處理，既不環(huán)保而且浪費。這種廢舊的拋光樹脂能否再生復(fù)活重復(fù)使用，目前還存在較大爭議。在國產(chǎn)樹脂還不能完全替代的情況下，對拋光樹脂再生復(fù)活技術(shù)進行研究，極具現(xiàn)實意義。究竟能否再生、怎樣再生、如何應(yīng)用？本文通過實際案例，對這些問題進行了較深入的研究。

1 拋光樹脂技術(shù)性能

1.1 拋光樹脂

拋光樹脂，苯乙烯-二乙烯苯凝膠型，官能團為磺酸基和季胺基。

1.2 技術(shù)參數(shù)

技術(shù)參數(shù)如表1所示。

表1 拋光樹脂技術(shù)參數(shù)

1.3 典型特性和應(yīng)用

拋光樹脂，屬進口均粒混床樹脂，它用在超純水終端拋光混床，可實現(xiàn)對初純水中陰陽離子的高去除率，這些離子在水中含量可達到超純水美國ASTM標準(ASTM D5127—99)中的“Type E-1.2”級。這類樹脂只能使用2～3年。該級別的樹脂具有很高的離子轉(zhuǎn)換率，卓越的電導(dǎo)率和有機物殘留的清洗特性，超強的抗壓強度，極高的運行交換容量，其他特性如表2所示。

表2 拋光樹脂特性

2 拋光樹脂性能

2.1 拋光樹脂性能

強酸型陽離子交換樹脂帶有酸性功能基，在水中可解離出(H+)。通過交換水中陽離子，交換后的樹脂便不再具有酸性。例如，當遇到水中陽離子如鈣、鎂離子，與其進行交換，此陽離子交換樹脂就變成“鈣”型、“鎂”型。陽離子交換樹脂的交換能力，與被交換的陽離子的化合價數(shù)關(guān)系密切。在常溫下低濃度水溶液中，交換能力隨水中離子化合價數(shù)增加而增加，即化合價數(shù)越高的陽離子被交換的可能性越大。同時，若化合價數(shù)相同，則離子半徑越大的陽離子和水交換的可能性越大。在水中與陽離子如鈣、鎂離子等的交換如下式：

在常溫下低濃度水溶液中，以水中常見陽離子來說，陽離子交換樹脂的交換能力順序如下：Fe3+＞Fe2+＞Mn2+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞NH4+＞N+＞H+。

強堿型陰離子交換樹脂：強堿型陰離子交換樹脂遇到陰離子，就發(fā)生交換作用，交換后樹脂就不再是堿型樹脂。當水中的陰離子如氯、碳酸根離子的濃度相當大時，季胺基型的陰離子交換樹脂中的羥基，與水中與氯、碳酸根離子等進行交換，此時的陰離子交換樹脂就變成“氯型”或“碳酸根型”的陰離子交換樹脂。例如，當水中的陰離子在水中與陰離子如氯、碳酸根離子等樹脂中與水交換時，如公式（3）和（4）所示：

陰離子交換樹脂的交換能力，與被交換的陰離子的化合價數(shù)關(guān)系密切。在常溫下低濃度水溶液中，交換能力隨水中離子化合價降低而降低。同時，若化合價數(shù)相同，則離子半徑越小的陰離子和水交換的可能性越小。常溫下低濃度水中常見陰離子，其被交換能力順序如下：SO42-＞NO-3＞Cl-＞HCO-3＞HSiO-3＞OH-。

（2）樹脂的再生容量，是衡量樹脂交換再生復(fù)活情況的重要指標。“再生容量”表示在一定的再生劑量條件下，樹脂再生后恢復(fù)的交換能力，表示樹脂原有功能基團復(fù)原的程度，亦可表示樹脂的再生效率，一般要達到90%以上。樹脂的再生容量與樹脂的結(jié)構(gòu)(主要是活性基數(shù)目不同)、工作交換容量大小有極大關(guān)系。樹脂的工作交換容量通常以水中無機離子為測量標準，因無機離子尺寸較小，能很好地自由擴散到樹脂內(nèi)部，與樹脂內(nèi)部全部交換基團反應(yīng)，而實際使用時水中含有高分子有機物，尺寸較大難以進入樹脂微孔內(nèi)部，因而實際的交換容量會低于用無機離子測出值。同時樹脂的再生容量隨著樹脂的再生頻次增加而不斷降低，再生一定次數(shù)后樹脂就會失去再生的價值。理想狀態(tài)下可再生5次左右。總之樹脂的再生容量的設(shè)計值因考慮各種因素影響，不應(yīng)設(shè)置過高設(shè)計值。拋光樹脂因使用在純水終端，進水為初純水，水中的離子及有機物已處理到相當理想的狀態(tài)，只要控制好水的pH值不低于6.5，便可達到極佳工作環(huán)境。再生容量受制約因素較多，后面再作較深入探討。

2.2 拋光樹脂再生復(fù)活探討

無論從生產(chǎn)原料還是性能來看，拋光樹脂其實與普通樹脂并無太大區(qū)別。且從離子交換方程式看，它是一種可逆反應(yīng)，屬于可再生材料。但為什么長期以來其會被定義為不可再生材料？其原因主要在于以下幾點：一是由于樹脂的原材料純度、生產(chǎn)工藝之間存在差別，從而造成樹脂純度、均一性、抗壓強度、以及轉(zhuǎn)型率之間存在微小的差別；二是由于受市場容量、國外專利保護等因素影響拋光樹脂被定位為高端產(chǎn)品，存在一定的市場保護或市場壟斷行為。鑒于此，探討為何長期以來將其定義為不可再生樹脂似乎有跡可循。但是，實際上拋光樹脂仍舊屬于可再生材料的范疇。

（1）樹脂再生。對于樹脂中的陽離子樹脂，采用強酸作再生劑，當水溶液中足夠濃度氫離子，與已成鈣型或鎂型的陽離子交換樹脂中的陽離子進行交換，重新變成氫型陽離子交換樹脂：

再回到本文描述的這種列車網(wǎng)絡(luò)通信故障，由圖3可以看出，線路噪聲在主幀結(jié)束后約0.7 μs后才降低到了200 mv以下，因此，對于RPT來說T_LI時間只剩下不到1 μs，遠小于T_ST時間。至此，本文所描述的這種特定工況下的列車網(wǎng)絡(luò)通信故障的原因已經(jīng)找到。

對于樹脂中的陰離子樹脂，采用強堿（NaOH）作再生劑，當水溶液中足夠濃度的OH-離子，與已變成“氯型”或“碳酸根型”的陰離子交換樹脂進行交換，重新變成羥基型陰離子交換樹脂：

總之，經(jīng)過這種對陰、陽樹脂的處理后就完成了樹脂再生。

（2）再生液及濃度的選擇。再生液離子相對濃度高低，直接影響樹脂的交換再生容量。陽樹脂中的酸性功能基(H+)或陰樹脂中羥基（OH-），都被水中陽離子或陰離子交換后，變成“鈣型、鎂型”陽樹脂，或“氯型、碳酸型”陰樹脂，這時樹脂就失去交換作用，達到此狀態(tài)稱為樹脂“飽和”。再生就是將達到“飽和”狀態(tài)的樹脂，利用“再生劑”置換出樹脂工作過程中所交換來的陽離子或陰離子，讓樹脂重新恢復(fù)原有的交換容量及型態(tài)等。陽樹脂選擇稀鹽酸或稀硫酸作為再生劑，濃度控制溶液pH值＜2。若樹脂吸附有機物的話，則以稀硫酸作為再生劑，效果會更好。因為稀硫酸較稀鹽酸更能置換出有機物。陰樹脂則采用氫氧化鈉溶液作再生劑，濃度以控制pH＞12，效果良好。

（3）影響樹脂再生特性的主要因素，拋光樹脂強酸型陽樹脂的再生特性與它的交聯(lián)度高有關(guān)。這類陽樹脂的再生比較困難，需要的再生液的量比理論值高很多，而且接觸時間較長。在硫酸的用量為其總交換容量的二倍時，樹脂與再生液浸泡接觸時間約需30～60 min；此外，這類樹脂高交聯(lián)度的樹脂，需要與再生液接觸的時間在50 min左右。需要特別指出的是，遇到有機物污染的，其再生操作較為困難，特別是大分子有機物，再生時需要更長的接觸時間，而且還需要把再生液溫度提高(75 ℃左右)才行。

（4）再生液濃度與再生效率的關(guān)系極大，關(guān)鍵是選擇合適的再生液濃度，濃度過低再生不足，樹脂的再生率會降低。相反，若再生液過多，會造成浪費，增加再生成本。一般根據(jù)廠商提供的再生液配比濃度來進行，而對于拋光樹脂，廠商無此項信息提供，只能自己探索。對于該陽樹脂來說，我們首選稀硫酸溶液，但要防止樹脂中吸收的鈣離子與硫酸反應(yīng)，生成硫酸鈣沉淀物。要避免此問題發(fā)生，可先預(yù)處理，即吸入1%～2%硫酸浸泡洗脫一次，再使用較高濃度硫酸處理。甚至要進行多次這樣的操作，以增加再生效率。在再生容量方面，屬強酸型的陽離子樹脂，采用pH值不高于2的強酸溶液，其再生容量優(yōu)異；如果對硅、硼脫出要求較高的，還要考慮采用生劑溫度75 ℃左右的酸液增加1次吸入，并浸泡30 min。拋光樹脂中屬強堿型的陰離子樹脂，該樹脂的離解性極強，不但在不同的pH值下都能正常工作，而且用pH值不低于12的強堿再生時，再生容量相當優(yōu)異。

綜上所述，拋光樹脂的再生是可以的，只要選擇合適的再生液及濃度，采用多次洗脫、再生液溫度控制等技術(shù)，其再生是能達到較理想狀態(tài)的。其實對拋光樹脂再生更難的是陰陽兩種樹脂的分層。拋光樹脂屬于強酸強堿型且難以分離的樹脂，廠家給出的信息是不能分離。但是經(jīng)過分析和實驗，實際并非如此。要實現(xiàn)這種樹脂再生復(fù)活，必須對其陰、陽樹脂分層分離，徹底分離開來后才能分別進行再生處理。之所以難以分離是因為該樹脂陰、陽樹脂濕真密度極為相近，采用一般的反沖洗分層法很難實現(xiàn)。我們采用特別配制堿性分層液、重復(fù)多次分層法，最終得以較好分層。吸入再生液時，采用預(yù)處理吸入低濃度再生液，再吸入較高濃度再生液以提高再生效率，同時采用再生液加熱處理技術(shù)[1]、及合適的再生酸、堿液及濃度以及吸入速度，精準控制再生時間終點以及沖洗時間等來完成再生，效果非常理想。

3 拋光樹脂再生后具體參數(shù)要求

（1）離 子 轉(zhuǎn) 換 率≥95%。（2）再 生 完 成 后 主要 檢 測 指 標：電 阻 率≥18.1 MΩ·cm（25 ℃）；TOC(μg/L)≤5；SiO2(μg/L)≤1； Na+(μg/L)≤0.05；B+(μg/L)≤0.05；Cl-(μg/L)≤0.05。（3）大 于95%的無裂縫顆粒率。（4）均粒度1.1。（5）樹脂破損率≤3%時，需增補新樹脂。

4 實驗方案

選擇A、B兩套產(chǎn)量、性能一致的純水終端，將再生復(fù)活的樹脂在A套終端實驗，B套裝填原拋光樹脂正常運行，分別對其產(chǎn)水水質(zhì)檢測作對比驗證實驗。通過與某科技材料公司進行合作，按我方技術(shù)要求，提供拋光樹脂廢舊樹脂再生處理服務(wù)，離線再生處理后供我方實驗使用。

5 供水試驗

（1）在某終端A套進行試驗。拆卸樹脂罐填料裝填口法蘭，拆下布水器、管道、法蘭等并單獨放入干凈的收納箱，避免污染；把原舊樹脂吸出，收集在大一點的容器中，以后便于回收處理。將散落在地上的樹脂用水沖洗干凈，以免操作人員滑倒。

（2）沖洗樹脂罐體，一定要用初純水把樹脂罐體中的殘留樹脂沖洗干凈并排出，沖洗數(shù)次直至干凈為止。

（3）再把本次再生處理后的樹脂，裝填進拋光混床罐體裝置內(nèi)，并按相關(guān)要求裝填足量及裝填高度足夠的樹脂，可用少量初純水邊裝填邊壓實樹脂層。注意樹脂裝填時一定要安全操作流程操作，穿戴好防護用具，戴上眼罩、穿戴手套等。樹脂具有一定的腐蝕性，若不慎將樹脂濺入眼睛，立即用大量清水沖洗，如感不適，立即就醫(yī)。

（4）用初純水將拆卸下的裝填口配件清洗干凈并重新裝回，注意一定要把配件上如法蘭密封面附著的樹脂清洗干凈，以免漏水。

（5）試壓，先用初純水以較低水壓試驗罐體是否滲漏，確認無滲漏，再繼續(xù)進行下面程序。

（6）用初純水完成罐體內(nèi)樹脂相關(guān)沖洗程序,沖洗水排放掉，待出水電阻率升至17 MΩ·cm（25 ℃）以上時，關(guān)掉排放閥，讓系統(tǒng)進水、產(chǎn)水、水箱循環(huán)起來，進入正常運行模式。

6 檢測

（1）檢測方式：運行7天后取樣送往第三方檢測機構(gòu)及在線監(jiān)測儀器進行水質(zhì)分析[2]。

（2） B套終端檢測結(jié)果：電阻率≥18.1 MΩ·cm（25 ℃），TOC(μg/L) ≤2.1，SiO2(μg/L) ≤0.1，Na(μg/L) ≤0.03，Cl-(μg/L) ≤0.05。

（3）A套終端檢測結(jié)果：電阻率≥18.1 MΩ·cm（25 ℃），TOC(μg/L)＜3.4，SiO2(μg/L) ≤0.1，Na(μg/L)＜0.03，Cl-(μg/L)＜0.05。

7 結(jié)語

從檢測數(shù)據(jù)看，A、B兩套終端產(chǎn)水水質(zhì)極為相近，據(jù)此我們認為通過這種再生復(fù)活處理的樹脂可以再使用在6英寸晶圓半導(dǎo)體純水終端。至于其總交換容量，使用壽命如何還有待觀察。通過近6月的使用，目前產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定。如果其使用壽命能達到2年的話，可比使用原裝進口新樹脂節(jié)約經(jīng)費約45%～50%。從2020年全球市場來看，該類水處理樹脂市場達20 億美元，其中我國進口量達2億美元。隨著我國半導(dǎo)體工業(yè)的蓬勃發(fā)展，晶圓半導(dǎo)體純水終端所需樹脂量越來越大，在國產(chǎn)樹脂還未能完全替代的情況下，對這些樹脂進行再生復(fù)活利用具有重大現(xiàn)實意義和極大應(yīng)用前景。