QC活動在硫氨酯產品含量提高中的應用

尹琨，何偉，孫明澤，宋金田，王瑩，付永玉，許欣

(北礦化學科技(滄州)有限公司，河北 滄州 061100)

0 引言

硫氨酯(以下簡稱“Z-200”)是指具有ROCSNHR’的一類化合物，是銅、鉛、鋅等硫化礦的優良捕收劑，具有捕收力強、用量少、選擇性高等優點，被廣泛應用于各類硫化礦浮選作業中[1]。一氯乙酸酯化法為目前工業上普遍采用及本公司采用的合成方法，優點是理論上產品純度及回收率均較高，缺點因為巰基乙酸鈉會對硫氨酯的產量含量以及后續的選礦指標性有一定影響[2]。

1 存在問題

多年來，國內外選礦工作者對硫化礦的分離工藝以及新型高效硫化礦浮選藥劑進行了大量研究。開發出了硫氨酯、硫氮、黑藥、白藥、二硫代亞磷酸鹽等多種硫化礦浮選藥劑，大大提高了浮選工藝的作業效率，降低了環境污染，降低了浮選成本，改善了選廠的作業條件，推動了有色金屬工業的整體進步。

硫代氨基甲酸酯(簡稱硫氨酯)是指具有ROCSNHR’的一類化合物，是第二代硫化礦浮選藥劑的標志性產品，從根本上改變了復雜有色金屬礦浮選流程，是全球選銅的主要浮選藥劑，在世界銅選礦市場上占有舉足輕重的地位。于1946年開始作為浮選捕收劑，是銅、鉛、鋅等硫化礦的優良捕收劑。1954年美國道化學公司開發了O-異丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯，命名為Z-200，因其捕收力強、用量少、選擇性高等特點，被人們廣泛應用于各類硫化礦浮選作業中，是國內外近代研究和應用較多的一類極性非離子型捕收劑。Z-200的分子式為C6H13NOS。

目前，我國生產廠家主要使用一氯乙酸酯化法生產Z-200，此方法是用氯乙酸鈉與黃原酸鹽反應，生成黃原酸酯，再氨解，得到產物Z-200。一氯乙酸酯化法為目前工業上普遍采用及本公司采用的合成方法，優點是理論上產品純度及回收率均較高，缺點是巰基乙酸鈉會對硫氨酯的產量含量以及后續的選礦指標性有一定影響。

在實驗室小試階段及中試階段中，硫氨酯含量≥98.5%，且外觀顏色均一、底部無水相，證明其反應原理和反應條件沒有問題。產業化含量距離實驗室指標存在一定差異，存在一定的波動性，實驗室產品含量明顯優于產業化生產產品。

2 設定目標

YST 357-2015乙硫氨酯的行業標準中對乙硫氨酯含量為特級品含量≥98.5%，優級品≥95.0%。目前產業化產品含量≥97%，可以穩定達到優級品的標準，也有部分批次產品等級為特級品，但整體并不能完全穩定達到特級品。在滿足標準基礎上，本次活動提出以下目標：將硫氨酯含量從97.0%～99.0%波動范圍內穩定提升至98.5%。

3 目標可行性論證

實驗室小試以及中試的環境下硫氨酯含量可以穩定的達到99.0%，在產業化現場硫氨酯含量可以穩定實現≥97.0%，且個別生產批次，硫氨酯含量也可以達到98.5%甚至超過99.0%，同時該產品行業標準中特級品含量為≥98.5%,也說明該目標是可行的。綜上從反應理論、行業標準制定以及之前生產記錄看，本目標的設立從理論以及現階段生產過程中是有效可行的。

4 原因分析

通過對硫氨酯含量分析(色譜法)看，目前存在問題如下：硫氨酯色譜譜圖中顯示在硫氨酯主峰前有雜峰出現[3]。

從硫氨酯的色譜分析結果看，硫氨酯主峰之前有一個小的雜峰，且兩次出峰的保留時間接近，含量一般為1%～3%之間，也正是雜峰的存在直接導致了硫氨酯含量的不穩定性。

根據氣相色譜的分析原理，待分析樣品在汽化室汽化后被惰性氣體(即載氣，也叫流動相)帶入色譜柱，由于樣品中各組分的沸點、極性或吸附性能不同，每種組分都傾向于在流動相和固定相之間形成分配或吸附平衡。吸附力弱的組分容易被解吸下來，最先離開色譜柱進入檢測器，而吸附力最強的組分最不容易被解吸下來，因此最后離開色譜柱。如此，各組分得以在色譜柱中彼此分離，順序進入檢測器中被檢測、記錄下來。

在汽化過程中沸點低的產品易于吸附，且沸點低的物料往往更容易出峰，而反應過程中涉及的低沸點物料為乙胺[4]。為了進一步判斷該低沸點物料是否為乙胺，在相同色譜條件下對乙胺進行檢測，乙胺的保留時間與硫氨酯檢測含量中雜峰的保留時間基本一致，可以判斷該雜峰為乙胺，其直接影響硫氨酯含量。

根據分析可知硫氨酯含量略低的原因為反應不完全，有少量乙胺未反應。為了進一步判斷造成反應不充分的末端因素，運用“因果圖”從人、機、料、法、環等方面分析可能存在末端因素，最終確認有以下四個末端原因：未按標準操作、不同廠家原料影響、溫度的影響、反應時間的影響。

5 確定主要原因

為了根據原因分析結果中的4個末端因素：“未按標準操作、不同廠家原料影響、溫度的影響、反應時間的影響”中確定主要原因，按照計劃在現場對含量變化進行捕捉記錄，在實驗室中實驗測試，并通過實驗室與現場試驗，從而確定主要原因。

5.1 操作人員操作

通過技術人員現場帶班，嚴格按照現有操作規程進行生產10個批次硫氨酯，同時對比以前10個連續批次含量，含量無明顯變化，可確定操作人員的因素為非主要因素。

5.2 不同廠家原料影響

對以往的不同廠家的原料含量、外觀及其他理化指標分析，并就相關數據進行分析匯總，原料主要指標一致，原料基本含量基本穩定。

5.3 溫度的影響

目前生產參數反應溫度為實驗室中試溫度，在實際生產中并未跟進現場進行過優化，為了確定參數的影響，在初步方案中適當提高反應溫度，有助于反應的充分進行，來初步確認現執行的操作參數的合理性以及是否有進一步優化空間。通過適當提高溫度有助于含量的提高，可以確認溫度對產品指標有著關鍵影響。

5.4 反應時間的影響

目前生產參數反應時間為實驗室中試時間，在實際生產中并未跟進現場進行過優化，為了確定參數的影響，在初步方案中適當延長反應時間，有助于反應的充分進行，來初步確認現執行的操作參數的合理性以及是否有進一步優化空間。通過適當延長反應時間有助于含量的提高，可以確認反應時間對產品指標有著關鍵影響。

5.5 工業級與分析純原料的影響

用工業級原料以及分析純級的原料進行實驗室小試，并與使用相同工業級原料的產業化生產進行對比，通過以下分析可以看出，相同原料下實驗室結果優于產業化生產結果，但使用工業級和分析純級的實驗結果接近。通過以上分析對比可以看出，生產所用的原料含量穩定，符合相關標準，且實驗室規模下可穩定實現≥98.5%。綜上，原料純度因素為非主要因素。

經過對以上幾個末端原因分析和驗證，最終得到可以整體提高硫氨酯產品品質的主要原因為操作規程中溫度和反應時間影響，如表1所示。

表1 主要原因確認表

6 制定對策

QC小組以ISO9000質量管理體系相關要求為標準，針對上述問題，采用PDCA模式，制定了一系列的質量管理活動。分析了質量有待提高的主要原因，針對設計的不合理之處或者風險點提出有效的解決措施并持續改進，最終達到提升硫氨酯成功率的目的。根據末端原因分析結果，制定對策:

(1)以2 ℃為范圍，提高反應時間，確定最優溫度

(2)在調整溫度基礎上，以10 min為范圍，提高反應時間，確定最優反應時間。

7 對策實施

7.1 溫度的影響

原來中試條件下及現行的操作規程中，硫氨酯合成最佳反應溫度為40 ℃，為了進一步驗證產業化條件下硫氨酯的最佳反應溫度，以40 ℃為基礎，選擇一定溫度范圍進行合成試驗，并對含量進行檢查。同時為了避免個別批次產品含量的偶然情況，因此每個溫度進行5次平行試驗，取含量的平均值，如圖1所示。可以看出因為反應器的擴大效應，硫氨酯產業化的溫度要高于中試條件，但溫度過大會導致原料乙胺從排空口逸出，導致含量的下降，因此確定最佳溫度為

圖1 反應溫度對硫氨酯含量影響圖

45 ℃。

7.2 反應時間的影響

原來中試條件下及現行的操作規程中，硫氨酯合成最佳反應時間為3.5 h(210 min)，為了進一步驗證產業化條件下硫氨酯的最佳反應時間，在45 ℃的反應溫度下，以3.5 h反應時間為基礎，選擇延長反應時間進行合成試驗，并對含量進行檢查。同時為了避免個別批次產品含量的偶然情況，因此每個反應時間進行5次平行試驗，取含量的平均值，如圖2所示?？梢钥闯鲆驗榉磻鞯臄U大效應，硫氨酯產業化的反應時間要長于中試條件下，但增加一定時間后，含量趨于穩定。因此，反應時間選取230 min。

圖2 反應時間對硫氨酯含量影響圖

8 效果驗證

經過以上對策及實施，分別從產品質量以及產品應用兩個方面進行驗證。

8.1 產品質量效果驗證

調整參數后硫氨酯產品含量≥98.5%。為了確保產品的穩定性，連續進行一個月的硫氨酯生產，產品含量可以穩定保持在≥98.5%以上。說明以上針對產品問題的對策和實施方案有效。

8.2 產品應用效果驗證

為了驗證產品質量提升后的選礦效果，進行銅鉬礦浮選驗證試驗，本次試驗以黑龍江—多寶山銅礦(氧化率大于20%)為研究對象，采用原工藝硫氨酯和現工藝硫氨酯做為捕收劑，研究了其浮選效果，并對浮選效果進行比較。

取500 g礦樣，在磨礦濃度為50%的條件下磨礦至選廠浮選入選細度(-74 μm占65%)，加入到1.5 L XFD型浮選機進行混合粗選試驗，泡沫產品作為精礦，槽內產品作為尾礦。然后對精礦中Cu和Mo品位及含量進行分析，并計算其回收率以及選礦效率。

捕收劑用量是硫化礦浮選工藝中至關重要的因素之一，文章在石灰用量1 000 g/t，松醇油用量20 g/t，磨礦細度-74 μm占65% 條件下進行了捕收劑用量試驗。使用原工藝硫氨酯作為捕收劑，隨著增加捕收劑的用量，精礦中銅的回收率呈現出先升后降的趨勢，與此同時，精礦中銅的品位也是隨著捕收劑用量的增加分別不斷下降，但使用現工藝硫氨酯作為捕收劑獲得的精礦中銅的回收率和品位都呈現出先升后降的趨勢，并且使用現工藝硫氨酯作為捕收劑獲得的精礦中的銅品位要高于使用原工藝硫氨酯作為捕收劑獲得的精礦中銅的品位。增加捕收劑的用量，對鉬的回收率并沒有太大的影響，但精礦中鉬的品位隨著兩種捕收劑用量的增加都呈現出了下降的趨勢。根據試驗結果，選取捕收劑用量為50 g/t。

由試驗結果可以看出，相較于原工藝硫氨酯，新工藝硫氨酯由于提高了產品含量，同時減少了水相抑制劑巰基乙酸鈉，在銅礦浮選對于銅、鉬的品位及回收率均有一定幅度的提高，和選礦試驗前的預期一致。

QC小組通過本次活動首先發現現有產品質量存在的不足，并分析問題產生的原因，根據原因制定相應的對策并實施。通過實現分工明確、責任到人、流程可行性等，將不同部門的不同人員聯系在一起，從而成為一個團隊。

在項目執行過程中，以結果為導向，打破了不同部門之間的工作界限，避免發生問題解決不徹底、部門出現推諉的情況；同時增加不同部門員工之間的溝通時間與溝通效率，避免因溝通不暢信息不對稱，通過團隊合作，有效地提升團隊的凝聚力。在活動中從每個人的工作中得到的經驗也大大提升了員工的素質，為今后質量工作的開展提供了一個良好的模板和基礎。

QC小組通過本次活動獲得的質量管理經驗，已經推廣到其他產品、項目的實施過程中，對提升公司產品質量和管理水平起到了積極作用。

9 制定鞏固措施

為了鞏固本次活動的質量管理經驗，采用PDCA模式，對藥劑研發、產業化及后期應用進行標準化管理，補充并完善一系列規則制度和操作流程。同時通過引入精益化管理理念，優化現有生產。

按照改進后的進行生產的硫氨酯含量在98.5%以上，改進后硫氨酯含量穩定，說明在一系列QC質量管控下，鞏固效果有效。

10 結語

通過此次QC小組的活動，小組內各成員的成本意識、團隊精神、協同能力、解決問題的經驗以及QC工具應用等方面都得到了較大提高，切實提升公司產品質量，為公司帶來相當可觀的直接經濟收益。同時進一步鞏固了公司在選礦藥劑行業的地位。此次QC活動經驗將對充分及完善的制度、標準化操作等加以總結和應用，在公司今后研發和生產過程中將一步推廣應用，以充分發揮其指引作用和規范作用，創造更好的社會效益和經濟效益。