偏高嶺土對模擬商混站強堿性廢泥基人造石強度的影響

史偉超，戚 棟,，趙 軼，山曉莉，張文軍

(1.中國礦業大學化工學院，徐州 221116；2.湖州上建混凝土有限公司，湖州 313000)

0 引 言

商混站是預拌混凝土的主要加工生產基地，大都分布于城鄉結合部和大型建設工程周邊。大型商混站運輸罐車清洗及站區污水凈化會產生大量的強堿性廢泥，其主要成分包含水泥水化產物、未水化的水泥顆粒、礦粉、粉煤灰及少量黏土，pH值通常在13左右，商混站強堿性廢泥的科學處置是支撐綠色無廢商混站建設、保護站區生態環境的重要內容。

Hossain等[1-3]研究發現采用商混站廢泥生產的隔斷墻砌塊相比傳統方法可提高砌塊的抗壓強度和彎曲強度，且能耗低；Kou等[4-5]將固結的混凝土廢料破碎后替代部分天然骨料用于制備混凝土，但其摻入會導致混凝土抗壓強度降低；Xuan等[6]采用富含鈣與硅酸鹽的商混站廢泥作為捕獲介質封存CO2，發現其封存能力較低，范圍較小；Zhang等[7]發現商混站廢泥具備高吸水率，可作為土壤穩定劑降低土壤的含水量、塑性指數及凍脹指數,同時可提高土壤的承載力，其穩定效果優于生石灰。利用固廢資源制備人造石可以變廢為寶，節約資源。固廢基人造石通常是采用高分子聚合物和無機膠凝材料作為粘合劑，以石材碎料、天然碎石粉等作為主要原料，加入其他輔助劑，經攪拌混合、凝結固化等工序制成的材料。而商混站廢泥的礦物組成、粒度分布及物化性質具備制作人造石的潛質，目前尚未有利用商混站廢泥制備人造石的報道。

偏高嶺土結晶度差,分子排布不規律，通常呈現熱力學亞穩態，可在堿性條件下被激發產生膠凝性[8]。本文基于偏高嶺土的膠凝特性，以實驗室模擬的商混站強堿性廢泥為研究對象，開展了偏高嶺土對模擬商混站強堿性廢泥基人造石強度的影響研究，以期拓展商混站廢泥資源化增值利用的新途徑。

1 實 驗

1.1 原 料

水泥為中聯P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，其比表面積為342 m2/kg，標準稠度需水量為28.2%，初凝時間為185 min，終凝時間為253 min，3 d抗壓強度為29.2 MPa，3 d抗折強度為5.7 MPa，28 d抗壓強度為48.7 MPa，28 d抗折強度為7.6 MPa；粉煤灰采用長興電廠的Ⅱ級低鈣粉煤灰，其比表面積為361 m2/kg，密度為2.25 g/cm3；礦粉采用南京鋼鐵廠的S95級礦粉，其比表面積為453 m2/kg，密度為2.8 g/cm3；偏高嶺土購置于鞏義歐尚耐材有限公司，其比表面積為432 m2/kg，密度為2.51 g/cm3。原料的主要化學組成見表1。

表1 原料的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

圖1 偏高嶺土XRD譜Fig.1 XRD pattern of metakaolin

圖1為試驗用偏高嶺土的XRD譜，主要礦物組成包括石英、硬石膏、赤鐵礦、方解石，以及無定形鋁硅酸鹽礦物(衍射角度18°～25°)。其中無定形鋁硅酸鹽的主要成分為活性SiO2和Al2O3，可與廢泥中的高堿度水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠(Ca與Si的摩爾比大于1.5)及氫氧化鈣(CH)晶體發生反應。

1.2 試驗方案

1.2.1 廢泥模擬樣品及試塊制備

商混站洗車系統產生的高含水廢泥性質具有時變性，不適合直接用于實驗室的探索研究。在本文中，依據商混站廢泥主要成分，將水泥、礦粉、粉煤灰按質量比0.7 ∶0.2 ∶0.1混合均勻后，添加自來水來調節水灰比，并在NG-160型水泥凈漿攪拌機中緩慢攪拌1 h，模擬商混站廢泥產生過程(如攪拌、運輸、罐車清洗、洗車泥水再生等)中所發生的水化過程，制備出商混站廢泥模擬樣品用于條件探索試驗，以提高結果的可比性。

然后根據試驗條件將廢泥模擬樣品與偏高嶺土混合并快速攪拌5 min后注入模具，振動成型，在恒溫、恒濕干燥箱標準養護(溫度為25 ℃，濕度大于95%)24 h后進行脫模和后續養護。

1.2.2 配合比

在水灰比相同的情況下，考察偏高嶺土摻量(0%、2%、4%、6%、8%、10%，質量分數)不同時固結產物抗壓強度及水化產物變化規律，配合比見表2；在偏高嶺土摻入量相同時，考察不同水灰比(0.40、0.42、0.44、0.46、0.48、0.50、0.52)對固結產物抗壓強度的影響情況，配合比見表3。

表2 偏高嶺土摻入量試驗的配合比Table 2 Mix proportion of metakaolin incorporation amount test

表3 水灰比試驗的配合比Table 3 Mix proportion of water-cement ratio test

1.2.3 測試與表征

漿體的攪拌、成型和養護依照《水泥凈漿材料配合比設計與試驗規程》DBJ/T 13-196—2014標準，試件為40 mm×40 mm×40mm的立方體，抗壓強度采用WDW-300電子萬能試驗機測試，加壓速度為3 mm/min；每組4個，結果取平均值，若數據與均值誤差大于15%則去除該數據。

將相應齡期破碎后的樣品在無水乙醇中浸泡24 h取出，然后在50 ℃的真空干燥箱中干燥至恒量，采用萬能破碎機研磨后取-0.074 mm的粉末狀顆粒備用；采用布魯克AXS有限公司的X射線衍射儀(Cu靶)測試偏高嶺土摻量對固結產物物相組成的影響，其工作電壓為3 kV，步長為0.02°，掃描速度為2 (°)/min，掃描范圍為5°～55°；采用MAIA3LMH型場發射掃描電鏡測試偏高嶺土摻量對固結產物斷面微觀形貌及水化產物形貌的影響；采用耐馳公司STA449F5型綜合熱分析儀測試偏高嶺土不同摻量時固結產物中的CH含量，溫度范圍取10～900 ℃，氣氛為氮氣，先升溫至105 ℃后保持30 min，然后以10 ℃/min的速率升溫至900 ℃。

2 結果與討論

2.1 偏高嶺土摻量對固結產物抗壓強度的影響

圖2為偏高嶺土摻量對固結產物抗壓強度的影響。由圖可知:隨著偏高嶺土摻量的增加，固結產物7 d抗壓強度呈現先下降后上升的趨勢，與空白對照組相比，摻入2%、4%、6%、8%、10%偏高嶺土時的7 d抗壓強度分別降低7.5%、10.1%、5.9%、4.1%、0.9%；但隨著齡期增加至14 d、28 d，固結產物強度均呈現先增后減的趨勢，與空白對照組相比，摻入6%的偏高嶺土，齡期為14 d、28 d時，固結產物抗壓強度增長最高，分別達到45 MPa、53 MPa，增長率分別為18.2%、20.3%。

摻入偏高嶺土導致固結產物7 d抗壓強度降低的原因主要是其對商混站廢泥中的水泥造成了稀釋效應，水泥水化產生的C-S-H凝膠量減少；同時偏高嶺土的早期火山灰活性較弱,水化速度慢，滯后于水泥水化反應，故7 d抗壓強度較低。而隨著摻入量的增大，偏高嶺土在固結產物基體中起到了物理填充作用，發揮了增塑效應和微集料效應，從而使固結產物的7 d抗壓強度隨摻入量的增大呈上升趨勢[9]。

固結產物14 d、28 d抗壓強度均呈現出先增大后減小的趨勢，這主要是在養護后期偏高嶺土的火山灰效應逐漸開始發揮作用，偏高嶺土中的活性SiO2開始與廢泥產生的CH晶體發生火山灰反應，生成了穩定性更優、強度更高的低堿度C-S-H凝膠(Ca與Si的摩爾比小于1.5)。同時活性Al2O3也可以與CH晶體發生火山灰反應，生成水化鋁酸鈣(C-A-H)凝膠[10]。經過上述反應，固結產物中的凝膠物質組成得到了改善，強度低、穩定性差的高堿度C-S-H凝膠及CH晶體數量降低，凝膠體數量大大增加，故摻入偏高嶺土使得固結產物后期強度提升。而當摻入量增大到8%、10%時，偏高嶺土的取代量過高，導致水泥的水化產物明顯減少，偏高嶺土中活性礦物的活性難以充分激發，無法發揮其作用，因此強度隨偏高嶺土摻入量的繼續增大而逐漸降低[11]。

2.2 水灰比對固結產物抗壓強度的影響

圖3為水灰比對固結產物抗壓強度的影響。由圖3可知：固結產物7 d抗壓強度隨著水灰比的增加呈下降趨勢，當水灰比為0.40時，7 d抗壓強度達到42 MPa，而當水灰比增加至0.52時，7 d抗壓強度下降至37 MPa；齡期為14 d、28 d時，隨著水灰比的增加，固結產物強度呈現先增大后減小的趨勢，14 d、28 d抗壓強度分別在水灰比為0.44、0.46時達到最大值，分別為44 MPa、46 MPa。

圖2 偏高嶺土摻入量對固結產物抗壓強度的影響Fig.2 Influence of incorporation metakaolin amount on compressive strength of consolidated product

圖3 水灰比對固結產物抗壓強度的影響Fig.3 Influence of water-cement ratio on compressive strength of consolidated products

由此可見，增大水灰比不利于提升固結產物的7 d抗壓強度，其主要原因是火山灰反應滯后于水泥水化反應，在養護早期偏高嶺土的物理填充起主導作用；當水灰比較小時，固結產物密實性較高，內部孔隙率較低；隨著齡期的延長，水泥水化及火山灰反應對固結產物強度起主導作用；隨著水灰比增加，相應齡期內的顆粒水化程度大大提升，生成了C-S-H和C-A-H等凝膠物質，填充于CH晶體之間的微縫隙，降低了漿體的孔隙率，并在整個界面不斷聚并，使整個界面緊密結合，趨于一體，形成了密實的填充結構，從而提高抗壓強度[12]；而當水灰比過高時，顆粒間距離較大，水化生成的凝膠物質不足以填充顆粒間的孔隙，而且未參與反應的水分蒸發后留下較多的孔隙，使強度降低[13]。

2.3 火山灰反應微觀機理探究

圖4 28 d時不同偏高嶺土摻入量下樣品的XRD譜Fig.4 XRD patterns of samples with different incorporation metakaolin amounts at 28 d

由于火山灰反應滯后于水泥水化反應，因此選取齡期為28 d的固結產物研究火山灰反應微觀機理。圖4為偏高嶺土摻入量不同時28 d樣品的XRD譜。由圖4可知，固結產物的水化產物主要為CH晶體、鈣礬石(AFt)晶體，以及C-S-H凝膠等，但由于C-S-H凝膠為非晶體結構，無法在XRD譜中存在明顯衍射峰，僅有部分結晶度較低的硅酸鈣水合物。各組的CH晶體衍射峰(18.1°、34.2°、47.2°、51.2°)強度存在差異，AM-0組中衍射峰強度最高，AM-6、AM-10衍射峰相差不大；AM-0組中硅酸鈣水合物衍射峰(28.5°、29.2°、31.5°)強度低于其他兩組，分別為水硅鈣石(CaSi2O5·2H2O)、羅水硅鈣石(Ca3(Si3O8(OH)2))、羥基硅鈣石(Ca9(Si6O18H2)·6H2O)等鈣硅摩爾比小于1.5的衍射峰；三組樣品在衍射角度為10.8°、11.5°處均存在衍射峰，分別為針綠礬(Fe2(SO4)3·9H2O)和硅酸鈣，其中針綠礬可能是由于廢泥中的赤鐵礦與石膏反應產生的，而硅酸鈣為廢泥中未水化的水泥顆粒；三組樣品在衍射角度為8.1°、16.0°、22.5°、41.2°處均存在AFt的衍射峰，且三組之間衍射峰強度相差不大。上述結果表明摻入偏高嶺土可通過火山灰反應顯著消耗強度低、穩定性差的CH晶體，形成強度高、穩定性好的鈣硅比較低的硅酸鈣水合物。

圖5(a)、(b)分別為AM-0和AM-6組樣品28 d時的微觀結構。由圖5可知：水化產物主要有C-S-H凝膠、CH晶體、AFt晶體等，其中C-S-H凝膠屬于高比表面積的層狀多孔結構物質，比表面積高達400 m2/g，是試塊強度的主要來源；而CH晶體比表面積小，是水泥中最薄弱、最易被侵蝕的成分；AFt晶體含量不高，對水泥石性能起次要作用。

AM-0組固結產物結構中存在大量的立方狀CH晶體簇，交疊生長，晶體之間存在微裂縫(形貌特征見圖6(a))，還存在被包裹著的蜂窩狀C-S-H凝膠(形貌特征見圖6(b))，各水化產物之間存在著少量的微裂縫，凝膠縫隙中有針棒狀AFt晶體填充(形貌特征見圖6(c))，各組分未能緊密結合，易產生強度薄弱點；AM-6組隨著偏高嶺土的摻入，火山灰活性礦物顆粒由于發生火山灰反應，在其表面產生粒狀C-S-H凝膠(形貌特征見圖6(d))，并在整個界面不斷聚并且產生“云霧狀”凝膠體，使整個界面緊密結合，趨于一體化。

圖5 固結產物內部微觀形貌Fig.5 Internal micro morphology of consolidated products

圖6 水化產物形貌特征Fig.6 Morphological characteristics of hydration products

2.4 火山灰反應對CH含量的影響

由于固結產物中不同水化產物受熱脫水所需的溫度不同，在TG-DSC測試過程中通常會產生3個反應峰，其中100 ℃左右為游離水、凝膠物質及AFt的分解脫水溫度,400～500 ℃是CH的分解溫度，700～800 ℃是CaCO3的分解溫度。已知在400～500 ℃僅有CH分解脫水，不會與其他熱失重效應所重疊，因此該溫度區間的損失量為CH脫除水的含量，記作W1，通過CH分解化學方程式的計算公式W2=4.11W1[14]，進而可推算出CH的含量W2。

圖7(a)、(b)、(c)分別是AM-0、AM-6、AM-10組的TG-DSC曲線。由圖7可見，在400～500 ℃，AM-0、AM-6、AM-10樣品質量損失分別為2.99%、1.99%、2.00%，通過計算得到CH的質量分數分別為12.29%、8.18%、8.22%。偏高嶺土摻量從0%變化至6%時，偏高嶺土中活性SiO2和Al2O3與廢泥中強度低、穩定性差的CH晶體緩慢地發生了火山灰反應，生成了強度高的凝膠類水化產物，使得CH含量從12.29%降至8.18%；而當體系中CH的含量降至低水平時，為了維持火山灰反應的進一步進行，需降低C-S-H凝膠的鈣硅比，進一步使其轉化為強度高、穩定性好的低堿度C-S-H凝膠。

圖7 偏高嶺土不同摻量時樣品TG-DSC曲線Fig.7 TG-DSC curves of samples with different incorporation metakaolin amounts

3 結 論

(1)相較于空白對照組，隨著偏高嶺土摻入量的增加，固結產物7 d抗壓強度呈現先減小后增大的趨勢，但14 d、28 d抗壓強度呈現先增大后減小的趨勢，在偏高嶺土的摻入量為6%時，固結產物的抗壓強度增幅最大，增長率分別為18.2%、20.3%。

(2)固結產物7 d抗壓強度隨水灰比增加而減小，水灰比為0.40時，7 d抗壓強度達到42 MPa；當齡期為14 d、28 d時，隨著水灰比增加，固結產物抗壓強度呈現先增大后減小的趨勢，抗壓強度分別在水灰比為0.44、0.46時達到最大值，分別為44 MPa、46 MPa。

(3)當齡期為28 d時，隨著偏高嶺土的添加，CH晶體、硅酸鈣水合物衍射峰強度均有變化，且在SEM下觀察，立方狀CH晶體簇逐漸消失，取而代之的是“云霧狀”C-S-H凝膠在整個界面不斷擴展，使整個界面緊密結合，趨于一體化。當齡期為28 d，偏高嶺土摻量從0%增加至6%時，強度低、穩定性差的CH的含量從12.29%降至8.18%。