黏土礦物納米材料在鋰電池隔膜和固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

孟貴林，楊燕飛，王萬凱，周正強(qiáng)，張俊平

(1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，甘肅省黏土礦物應(yīng)用研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，環(huán)境材料與生態(tài)化學(xué)發(fā)展中心，蘭州 730000； 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，北京 100049；3.甘肅省水務(wù)投資有限責(zé)任公司，蘭州 730000)

0 引 言

在各類電化學(xué)儲(chǔ)能器件中，鋰二次電池因具有高比能量和長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和電網(wǎng)等領(lǐng)域[1]。但受限于低的理論能量密度，鋰離子電池(LIBs)不能滿足市場(chǎng)對(duì)高能量密度器件的發(fā)展需求[2]。鋰金屬電池(如Li-S等)因具有更高的理論比容量和理論能量密度而被認(rèn)為是有望替代LIBs的下一代電化學(xué)儲(chǔ)能器件[3-4]。隔膜和電解液是鋰二次電池系統(tǒng)的重要組成部分，對(duì)電池的電化學(xué)性能和安全性至關(guān)重要。因此，各種功能化隔膜和固態(tài)電解質(zhì)成為鋰二次電池的研究熱點(diǎn)。

在諸多納米材料中，黏土礦物納米材料因具有豐富的活性位點(diǎn)、獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)、易化學(xué)修飾、儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，已在能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域得到了廣泛研究[5-7]，但黏土礦物納米材料在鋰二次電池中的應(yīng)用研究方興未艾(圖1(a))。因此，分析總結(jié)黏土礦物納米材料在鋰二次電池領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展具有重要意義。基于此，本文首先介紹了黏土礦物納米材料的分類、結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和理化性能等；然后，總結(jié)了黏土礦物納米材料在隔膜和固態(tài)電解質(zhì)方面的研究進(jìn)展(圖1(b))；最后，對(duì)黏土礦物納米材料在鋰二次電池隔膜方向未來的發(fā)展做了探討與展望。

圖1 黏土礦物納米材料發(fā)文量的目前狀況(2012—2021年)Fig.1 Current status of research papers based on clay minerals nanomaterials (2012—2021)

1 黏土礦物納米材料

黏土礦物儲(chǔ)量極其豐富，占地殼總質(zhì)量的85%，具有儲(chǔ)量大、分布廣、價(jià)格低廉、種類多樣等優(yōu)點(diǎn)[8]。黏土礦物多為鏈狀或?qū)訝罟杷猁}礦物，晶體結(jié)構(gòu)主要由二氧化硅四面體和氧化鋁八面體組成。在二八面體結(jié)構(gòu)，三價(jià)金屬占主導(dǎo)地位;但對(duì)于三八面體，大多數(shù)二價(jià)或一價(jià)金屬占據(jù)八面體的中心[5,9-10]。黏土礦物具有豐富的元素組成、多樣的形態(tài)(納米棒、納米管、納米片等)和晶體結(jié)構(gòu)(1 ∶1型、1 ∶2型)，賦予了其獨(dú)特的理化性質(zhì)，如：表面電荷、強(qiáng)吸附性、陽離子交換能力、高比表面積、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[5,8-9]。在環(huán)境治理、食品包裝、生物醫(yī)藥、建筑材料等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用[11]。根據(jù)結(jié)構(gòu)差異，黏土礦物納米材料一般分為三種類型：一維、二維和其他類型。

1.1 一維黏土礦物

一維天然黏土礦物主要包括凹凸棒石(attapulgite， ATP)、海泡石(sepiolite， SEP)和埃洛石(halloysite， HNT)等。ATP的化學(xué)式為(Al2Mg2)Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，棒晶結(jié)構(gòu)的直徑為20～50 nm，長(zhǎng)為0.5～1 μm[12]。ATP具有多孔結(jié)構(gòu)，高比表面積(～130 m2·g-1)，良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性[13]。SEP為鏈狀結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為Si12O30Mg8(OH,F)4(OH2)4·8H2O。SEP具有連續(xù)的四面體結(jié)構(gòu)，缺乏連續(xù)的八面體結(jié)構(gòu)，平均孔徑為0.54 nm[14]，具有高比表面積(122 m2·g-1)。HNT具有天然管狀結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式為Al2Si2O5(OH)4·nH2O，直徑為5～20 nm，管長(zhǎng)為0.5～10 μm[15]。HNT是由兩個(gè)Si—O四面體和一個(gè)Al—O八面體組成，外表面存在豐富的Si—O—Si和Si—OH基團(tuán)[16]，與其他一維黏土相比，HNT的比表面積(20 m2·g-1)較低。

1.2 二維黏土礦物

二維黏土礦物主要包括蒙脫石(montmorillonite， MMT)、蛭石(vermiculite， VRM)、合成礦物鋰皂石(laponite， LRD)等。二維黏土礦物為納米片狀結(jié)構(gòu)(片層尺度在1～100 nm之間)，可促進(jìn)離子擴(kuò)散。MMT的化學(xué)式為(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O，其納米片長(zhǎng)寬接近100 nm，層間距為0.96 nm。MMT屬于2 ∶1型結(jié)構(gòu)，由兩個(gè)Si—O四面體和一個(gè)Al—O八面體組成[17]。MMT具有高比表面積(249 m2·g-1)[9]，層內(nèi)的鍵合相對(duì)較弱，離子能在層間自由傳輸，具有優(yōu)異的離子的傳遞性能。VRM的化學(xué)式為(Mg,Ca)0.3～0.45(H2O)n(Mg,Fe3,Al)3[(Si,Al)4O12](OH)2，具有2 ∶1型結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元層由兩個(gè)Si—O四面體和一個(gè)Mg—O八面體組成[18],VRM夾層的收縮和膨脹使其具有高的陽離子交換容量。LRD是一種人工合成的2 ∶1型層狀黏土礦物，化學(xué)式為Na0.7[(Mg5.5Li0.3)Si8O20(OH)4][19]，納米片直徑介于25～30 nm，片層厚度約為1 nm[20]。LRD具有高的離子電導(dǎo)率，可以作為 Li+導(dǎo)體應(yīng)用在鋰二次電池中加快Li+的傳遞。

1.3 其他黏土礦物

高嶺石化學(xué)式為Al4Si4O10(OH)8，屬于1 ∶1型黏土，由Si—O四面體連接的Al—O八面體組成。由于范德華力和氫鍵作用，高嶺石的層間鍵非常牢固，層間通常無法擴(kuò)展，因此具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[21]。此外，高嶺石也具有高的比表面積(359 m2·g-1)。硅藻土有兩種不同的類型，包括圓盤狀和線性狀[22]。硅藻土含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%的二氧化硅，其孔隙率約為90%，密度低，吸附容量大，對(duì)電解液具有良好的吸附能力。

2 黏土礦物在電池隔膜中的應(yīng)用

隔膜作為電池的核心內(nèi)部組件之一，不僅為L(zhǎng)i+的傳輸提供通道，同時(shí)也作為正負(fù)極隔絕材料，防止電池短路[23-24]。聚烯烴隔膜因良好的機(jī)械性能、電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性已被普遍使用在商業(yè)化鋰二次電池。但聚烯烴隔膜的潤(rùn)濕性和熱穩(wěn)定性較差，不能滿足高能量密度鋰二次電池的發(fā)展需求。為了滿足各種鋰二次電池體系的要求，功能化隔膜和其他新型復(fù)合隔膜材料已被廣泛研究[25]。近年來，黏土礦物因具有各種優(yōu)異性能已在功能化隔膜和新型復(fù)合隔膜構(gòu)筑方面得到了高度重視。針對(duì)聚烯烴隔膜的固有缺陷，黏土礦物功能化隔膜可有效提高隔膜的熱穩(wěn)定性和潤(rùn)濕性，這主要基于以下原因：(1)具有良好熱穩(wěn)定的黏土礦物復(fù)合涂層可有效保護(hù)聚烯烴隔膜在高溫下的熱收縮，提高鋰二次電池的安全性；(2)黏土礦物豐富的孔結(jié)構(gòu)使黏土礦物功能化隔膜能夠儲(chǔ)存大量的電解液，增加隔膜的電解液吸液率；(3)黏土礦物有利于Li+的快速傳遞，提高功能化隔膜的鋰離子電導(dǎo)率，降低界面阻抗。另外，在基于黏土礦物的新型復(fù)合隔膜材料中，黏土礦物作為無機(jī)填料能與聚合物集體形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或在2D方向?qū)酆衔锘w起到增強(qiáng)作用，提高復(fù)合隔膜的機(jī)械強(qiáng)度。

2.1 黏土礦物基新型復(fù)合材料

黏土礦物作為無機(jī)納米填料，能有效改善復(fù)合隔膜的機(jī)械性能、Li+傳遞性能和孔隙率，從而提高隔膜的電解液吸收率、離子電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。因此，基于黏土礦物的各種新型復(fù)合材料已被廣泛報(bào)道，其制備方法主要有相轉(zhuǎn)變、靜電紡絲、化學(xué)組裝和熱壓技術(shù)等。黏土礦物基復(fù)合隔膜制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。

表1 黏土礦物基復(fù)合隔膜制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)[5]Table 1 Advantages and disadvantages of various preparation techniques of clay-based composite separators[5]

相轉(zhuǎn)變因具有簡(jiǎn)單高效、可大規(guī)模生產(chǎn)、孔尺寸和分布可控等優(yōu)點(diǎn)，已成為新型復(fù)合隔膜的一種常用制備方法。但基于相轉(zhuǎn)變的隔膜通常存在較差的機(jī)械性能等缺陷，導(dǎo)致電池性能穩(wěn)性定差[26-27]。哥倫比亞大學(xué)楊遠(yuǎn)等[27]通過相轉(zhuǎn)變法將ATP納米棒加入可生物降解多糖海藻酸鈉(sodium alginate， SA)，制備了一種多孔隔膜(圖2(a))。隔膜在Li/LiFePO4電池中具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(700次循環(huán)后的容量保持率為82%)和倍率性能(5 C下容量為115 mAh·g-1)(圖2(b))。吉林大學(xué)薛兵等[28]采用相轉(zhuǎn)變法制備了不同含量的HNT/聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride， PVDF)復(fù)合膜(圖2(c))，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的HNT/PVDF復(fù)合膜組裝的Li/LiFePO4電池具有優(yōu)良的循環(huán)性能(100次循環(huán)后容量保持率為89.12%)和倍率性能(2 C下的放電容量達(dá)到 134.88 mAh·g-1)。Kim等[26]通過一步相轉(zhuǎn)變法制備了MMT/聚偏氟乙烯-六氟丙烯(poly(vinylidene)fluoride-hexafluoropropylene， PVDF-HFP)復(fù)合隔膜(圖2(d))。用MMT/PVDF-HFP復(fù)合隔膜組裝的石墨碳/LiCoO2電池循環(huán)100次后的容量保持率在85%以上。此外，基于MMT和有機(jī)改性MMT復(fù)合自支撐隔膜也已被報(bào)道，在LIBs中具有優(yōu)異的電化學(xué)性能[29-30]。

圖2 相轉(zhuǎn)變法制備的黏土礦物復(fù)合隔膜在鋰金屬電池中的應(yīng)用Fig.2 Application of clay mineral composite separators prepared by phase inversion method in lithium metal battery

靜電紡絲是通過將聚合物溶液或熔體在強(qiáng)電場(chǎng)中進(jìn)行霧化制備特殊纖維的工藝,具有簡(jiǎn)易、成本低廉、適用領(lǐng)域廣、工藝可控等優(yōu)點(diǎn)，但靜電紡絲制備的復(fù)合隔膜通常具有較差的機(jī)械性能[31-35]。湘潭大學(xué)丁燕懷等[31]通過靜電紡絲制備了SEP/聚氨酯隔膜,SEP的引入有效提高了復(fù)合隔膜的熱穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率(1.37 mS·cm-1)，在Li/LiFePO4電池中，100次循環(huán)后容量保持率和庫(kù)侖效率均接近100%。北京理工大學(xué)邵自強(qiáng)等[32]通過層層靜電紡絲制備了HNT/醋酸纖維素/PVDF三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合膜，復(fù)合隔膜具有高電解液吸收率(311%)、孔隙率(86.3%)、離子電導(dǎo)率(1.36 mS·cm-1)和低的界面電阻(1.125 Ω)。天津工業(yè)大學(xué)程博聞等[33]通過靜電紡絲制備了一種含有PVDF-HFP和MMT的功能化聚間苯二甲酰間苯二胺(poly(m-phthaloyl-m-phenylenediamine， PMIA)基凝膠聚合物電解質(zhì)膜(gel polymer electrolyte， GPE)(圖3(a))，在PVDF-HFP和MMT的協(xié)同作用下，該隔膜不僅具有高的孔隙率、電解液吸收率、Li+電導(dǎo)率(2.38 mS·cm-1)，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和抗熱收縮性，而且還表現(xiàn)出均勻的Li+分布和高機(jī)械性能，以防止鋰枝晶的穿透。電負(fù)性MMT與多硫化物(polysulfide， PS)之間的存在強(qiáng)的靜電排斥力，有效抑制了PS的穿梭(圖3(b))。此外，其他研究人員[35-36]制備的MMT基復(fù)合隔膜也改善了LIBs的電化學(xué)性能。Zhai等[34]通過靜電紡絲法制得VRM/PVDF-PAN纖維膜，該隔膜在Li/Li4Ti5O12電池中具有良好的倍率性能(10 C下的放電容量為139.3 mAh·g-1)和較低的過電位。

圖3 靜電紡絲制備的MMT復(fù)合隔膜在Li-S電池中的應(yīng)用[33]Fig.3 Application of MMT composite separator prepared by electrospinning in Li-S battery[33]

另外，化學(xué)自組裝、電泳沉積技術(shù)和熱壓技術(shù)也被用來制備黏土礦物基新型復(fù)合隔膜。例如，Nunes-Pereira等[37]通過化學(xué)自組裝在室溫下制備了含MMT、沸石(NaY)、陶瓷(BaTiO3)和碳質(zhì)(multi walled carbon nanotubes， MWCNTs)的多孔聚偏氟乙烯-三氟乙烯(poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene)，P(VDF-TrFE))基復(fù)合膜。在0.1 C下，裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的MMT復(fù)合隔膜的Li/LiFePO4電池的比容量高達(dá)173 mAh·g-1。此外，該課題組[38]還制備了不同MMT含量的P(VDF-TrFE)多孔膜。哈爾濱工業(yè)大學(xué)何偉東等[39]通過電泳沉積技術(shù)制備了鋰基蒙脫石(Li-MMT)/PVDF-HFP 隔膜，該隔膜用于Li/LiFePO4電池，其可逆容量達(dá)到152 mAh·g-1，在0.5 C下循環(huán)300次后，容量保持率仍為98.5%。Raja等[40]通過熱壓技術(shù)以PVDF-HFP為粘結(jié)劑制備了一種新型MMT基陶瓷膜，該隔膜具有高的孔隙率(40%)、電解液吸收率(251%)和熱穩(wěn)定性。東華大學(xué)于俊榮等[41]通過溶液吹塑和熱亞胺化制備了具有多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的耐熱插層MMT增強(qiáng)聚酰亞胺隔膜，提高了隔膜的孔隙率、電解液吸收率、機(jī)械和電化學(xué)性能。

2.2 黏土礦物復(fù)合涂層改性隔膜

基于商業(yè)化隔膜較差的潤(rùn)濕性和熱穩(wěn)定性，涂層改性商業(yè)化隔膜已成為鋰二次電池隔膜的主要發(fā)展方向之一。相對(duì)于常規(guī)的陶瓷納米粒子(如：Al2O3等)，黏土礦物具有價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富、結(jié)構(gòu)多樣、易于化學(xué)修飾等優(yōu)勢(shì)，已被用來制備黏土礦物改性商業(yè)化隔膜。針對(duì)不同鋰二次電池的需求，可制備不同的黏土礦物改性鋰二次電池隔膜，如：高熱熱穩(wěn)定性/潤(rùn)濕性隔膜、特殊功能化隔膜等。

隔膜的潤(rùn)濕性決定了電解液吸液率和Li+擴(kuò)散性能，影響著鋰二次電池的電化學(xué)性能。中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所陳新德等[42]通過在Celgard隔膜的兩側(cè)涂覆有機(jī)ATP和甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate， MMA)的雜化聚合物，制備了p(OATP-MMA)@Celgard復(fù)合隔膜，該隔膜具有高的電解液吸收率(224%)、離子電導(dǎo)率(3.47 mS·cm-1)和Li+轉(zhuǎn)移數(shù)。中南大學(xué)熊翔等[43]通過在聚丙烯(polypropylene， PP)隔膜的兩側(cè)涂覆HNT納米管制備了一種雙功能隔膜(HNT@PP)，提高了電池安全性和電化學(xué)性能，制得的HNT@PP隔膜具有高的電解液吸收率(224.6%)和離子電導(dǎo)率(0.66 mS·cm-1)。吉林大學(xué)薛兵等[44]在無紡布上涂覆地開石作為L(zhǎng)IBs隔膜，組裝的Li/LiFePO4電池展示了高的放電比容量(0.5 C下為152 mAh·g-1)和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(200次循環(huán)后容量保持率為93.4%)。該課題組還通過涂覆技術(shù)制備了一系列黏土礦物涂覆隔膜，有效提高了鋰二次電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，如：硅藻土/PVDF涂覆聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯隔膜[45]和基于硅藻土的硅酸鋰陶瓷隔膜[46]等。此外，其他黏土礦物復(fù)合涂層改性隔膜已被報(bào)道，如：HNT/細(xì)菌纖維素[47]和VRM/PVDF[48]等。

隔膜的熱穩(wěn)定性直接決定了鋰二次電池的安全性，隔膜較差的熱穩(wěn)定性會(huì)造成電池短路，從而導(dǎo)致電池燃燒甚至爆炸等事故。基于此，本課題組[49]通過將天然ATP納米棒和聚乙烯醇(polyvinyl alcohol， PVA)的懸浮液沉積并原位交聯(lián)到Celgard隔膜的內(nèi)外表面，制備了一種獨(dú)特的夾層/注入結(jié)構(gòu)的水性隔膜(圖4(a))。該隔膜可以提高Li/LiFePO4電池的性能，裝有該隔膜的Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能(100次循環(huán)后容量保持率為94.7%)。河北工業(yè)大學(xué)梁廣川等[50]將SEP的均質(zhì)懸浮液靜電紡絲到PP的表面上制備了一種高壓電池的復(fù)合隔膜，裝有該隔膜的Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池，具有更佳的循環(huán)穩(wěn)定性(在55 ℃下循環(huán)200次后，容量保持率為74.4%)。

在鋰金屬電池中，Li+的不均勻沉積會(huì)引發(fā)不可控的枝晶生長(zhǎng)，嚴(yán)重制約著鋰金屬電池的發(fā)展。鋰枝晶的不可控生長(zhǎng)不僅會(huì)加速電解液和鋰金屬負(fù)極的消耗，而且會(huì)刺穿隔膜，造成電池短路，導(dǎo)致嚴(yán)重的安全隱患。清華大學(xué)張強(qiáng)等[51]制備了一種VRM納米片涂覆隔膜，該隔膜能有效抑制PS穿梭和鋰枝晶生長(zhǎng)，提高電池的安全性。Li-S電池的初始比容量約為1 000 mAh·g-1，50次循環(huán)的平均庫(kù)侖效率為90.3%。此外，本課題組[52]通過理論分析充放電過程中的Li+電化學(xué)沉積行為和空間分布，設(shè)計(jì)了一種仿貝殼解結(jié)構(gòu)的層狀納米復(fù)合隔膜(圖4(b))，該隔膜在碳?；兔鸦娊庖褐芯苡行б种其囍У纳L(zhǎng)。在30 mA·cm-2下，層狀納米復(fù)合隔膜可使鋰金屬電池穩(wěn)定循環(huán)超過2 000 h。該隔膜在高負(fù)載的Li-S電池和Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池中展示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

圖4 黏土礦物復(fù)合涂層改性隔膜在鋰金屬電池中的應(yīng)用Fig.4 Application of clay mineral composite coating modified separators in lithium metal battery

在Li-S電池中，可溶性PS容易穿過隔膜，被還原沉積于鋰負(fù)極，導(dǎo)致活性物質(zhì)硫的不可逆損耗和鋰負(fù)極結(jié)構(gòu)的破壞，造成電池容量、循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)侖效率等性能下降。Ahn等[53]首次報(bào)道了一種MMT/PVDF改性隔膜，并通過zeta電位證實(shí)了MMT與PS存在靜電相互作用。與PP隔膜相比，該隔膜能有效提高Li-S電池的容量(1 382 mAh·g-1)和循環(huán)穩(wěn)定性(在100 mA·g-1下200次循環(huán)后的放電容量為924 mAh·g-1)，但MMT的不導(dǎo)電性、高負(fù)載和超厚涂層嚴(yán)重影響了Li-S電池的能量密度?；诖?，本課題組[54]制備了一種LRD納米片/炭黑復(fù)合涂層改性Celgard隔膜(LRD/CB@Celgard)，用于抑制PS穿梭并同時(shí)提高Li+電導(dǎo)率(圖5(a))。LRD的O活性位點(diǎn)與PS之間能形成Li···O和O—S鍵，可有效抑制PS穿梭。以LRD/CB@Celgard隔膜和純硫正極組裝的Li-S電池在0.1 C下的初始可逆容量可達(dá)1 387 mAh·g-1，同時(shí)其展示了優(yōu)異的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性和超低自放電。此外，基于納米材料結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影響，選取不同微觀結(jié)構(gòu)的黏土礦物制備復(fù)合隔膜，四種復(fù)合隔膜均能改善Li-S電池的綜合性能(圖5(b))，對(duì)PS的抑制能力從大到小依次為：2D MMT>1D ATP>1D HNT>3D 硅藻土[55-56]。這是由于2DMMT具有大量的氧活性位點(diǎn)、豐富的Li+、獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)和高的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，使隔膜的Li+電導(dǎo)率和PS抑制能力得到提高。近年來，各種黏土礦物復(fù)合涂層改性聚烯烴隔膜已被報(bào)道用于Li-S電池抑制PS穿梭。如：ATP[57]、HNT[58]、聚吡咯改性Li-MMT[59]。哈爾濱工業(yè)大學(xué)何偉東等[60]制備了一種鋰云母改性聚丙烯(C-Lepidolite@PP)隔膜，通過原位拉曼等分析表征首次證實(shí)黏土礦物與PS之間存在Si—S鍵，從而有效地抑制了PS的穿梭效應(yīng)。此外，鋰云母的低Li+擴(kuò)散能壘(0.081 eV)使Li+快速遷移，顯著促進(jìn)PS從液態(tài)Li2S8轉(zhuǎn)化為固態(tài)Li2S，從而實(shí)現(xiàn)高倍率下PS快速氧化還原。此外，黏土礦物衍生碳材料用于改性Li-S電池隔膜也已被報(bào)道[61]。

圖5 黏土礦物復(fù)合涂層改性隔膜在Li-S電池中的應(yīng)用Fig.5 Application of clay mineral composite coating modified separators in Li-S battery

2.3 小 結(jié)

基于黏土礦物的功能化隔膜和新型復(fù)合隔膜通常具有良好的熱穩(wěn)定性、潤(rùn)濕性和機(jī)械強(qiáng)度等性能，有利于促進(jìn)鋰二次電池的電化學(xué)性能和安全性[62]。這些優(yōu)點(diǎn)主要基于以下原因：(1)黏土礦物固有的親水性，可有效改善隔膜的潤(rùn)濕性以及電解液吸液率等性能；(2)黏土礦物優(yōu)異的熱穩(wěn)定性可降低隔膜的熱收縮，提高電池在高溫下的安全性；(3)黏土礦物多樣的納米結(jié)構(gòu)和豐富的活性官能團(tuán)，能與電池中的有效成分形成強(qiáng)烈的化學(xué)作用，提高電池的電化學(xué)性能。

3 黏土礦物在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)用

相比傳統(tǒng)的有機(jī)電解液，固態(tài)電解質(zhì)具備可靠的安全性、寬的工作電壓窗口、可有效抑制枝晶的不可控生長(zhǎng)等諸多優(yōu)點(diǎn)[63]。固態(tài)電解質(zhì)通常分為無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì):無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有高的離子電導(dǎo)率，但其與正負(fù)極界面的相容性較差;聚合物固態(tài)電解質(zhì)具備優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，且與正負(fù)極材料之間兼容性好[64]。但聚合物固態(tài)電解質(zhì)室溫下的離子電導(dǎo)率低,因此，基于無機(jī)/有機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)隔膜兼具無機(jī)和聚合物電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，近年來得到了高度關(guān)注。黏土礦物因具有豐富的納米結(jié)構(gòu)和高的Li+傳遞性能使其成為構(gòu)筑復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)隔膜的新型無機(jī)納米材料。同時(shí)，黏土礦物表面豐富的含氧官能團(tuán)可與聚合物之間形成各種化學(xué)作用，如化合鍵、氫鍵等，有效增加固態(tài)電解質(zhì)隔膜的機(jī)械強(qiáng)度。

3.1 黏土礦物在鋰金屬電池固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)用

黏土礦物作為添加劑制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(composite solid electrolyte， CSE)，能提高固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械性能，抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，保證鋰二次電池的安全運(yùn)行。此外，黏土礦物作添加劑能提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)的Li+電導(dǎo)率，改善電池的電化學(xué)性能。哥倫比亞大學(xué)楊遠(yuǎn)等[65]通過在PVDF聚合物電解質(zhì)中引入ATP，提高了PVDF基聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度和韌性(圖6(a)、(b)),在Li/Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2電池中，0.3 C下循環(huán)200多次容量保持率為97%。Mejía等[66]制備的SEP/雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)/碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)/聚環(huán)氧乙烷(polyethylene oxide， PEO)CSE在高溫下離子電導(dǎo)率和機(jī)械穩(wěn)定性良好。該固態(tài)電解質(zhì)隔膜組裝的Li/LiFePO4電池初始放電容量為142 mAh·g-1，30次循環(huán)后容量為110 mAh·g-1，庫(kù)倫效率為95.5%。南方科技大學(xué)鄧永紅等[67]采用無溶劑原位光引發(fā)自由基聚合的方法，制備了HNT納米管、梳狀聚-ε-己內(nèi)酯(poly(e-caprolactone)， PCL)和LiFSI復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(圖6(c))。在HNT結(jié)構(gòu)中，帶負(fù)電的二氧化硅外表面富含有Li+，而帶正電的鋁醇內(nèi)表面可容納大量的FSI-，緩解了鋰枝晶生長(zhǎng)。此外，基于HNT/其他聚合物的CSE也被報(bào)道，例如：HNT/甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯[68]、HNT/聚醚酰亞胺PEI[69]、HNT納米管/醋酸纖維素/聚L-乳酸[70]復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)等。

西安交通大學(xué)丁書江等[71]利用聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯在電池正負(fù)極之間發(fā)生原位交聯(lián)反應(yīng)，制備了以MMT為添加劑的CSE，采用該CSE的Li/LiFePO4固態(tài)電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，在0.3 C下400次循環(huán)后容量保持率高達(dá)98%。清華大學(xué)張強(qiáng)等[72]通過溶液澆鑄和熱壓層狀Li-MMT、聚碳酸乙烯酯、LiFSI、高壓碳酸氟乙烯酯和聚四氟乙烯制備了CSE(圖6(d))，該CSE組裝的Li/LiFePO4電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5 C下200次循環(huán)后容量保持率為91.9%。此外，基于MMT/其他聚合物的CSE也被報(bào)道，通過調(diào)控MMT的量來優(yōu)化CSE的離子電導(dǎo)率、Li+轉(zhuǎn)移數(shù)、機(jī)械性能，從而提高電池的化學(xué)性能和安全性，如Li-MMT/LiFSI ∶Pyr13FSI/PVDF-HFP[73]、MMT/LiClO4/12-氨基酸-PAN[74]、MMT/LiTFSI/PVDF-PVA[75]復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。

圖6 黏土礦物基固態(tài)電解質(zhì)在鋰金屬電池中的應(yīng)用Fig.6 Application of clay mineral based solid electrolyte in lithium metal battery

天津大學(xué)羅加嚴(yán)等[76]以2D VRM納米片修飾PEO制備了固態(tài)聚合物電解質(zhì)，該聚合物電解質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性，高的拉伸強(qiáng)度(0.8 MPa)和電化學(xué)穩(wěn)定性，還能有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。此外，該課題組[77]通過溫度梯度冷凍技術(shù)制備了一種VRM片垂直分布在PEO聚合物基體的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)(VRM-CSPE)(圖6(e))，在35 ℃下，裝有VAVRM-CSPE的Li/LiFePO4電池在0.1 C下的初始放電容量為 167 mAh·g-1，在0.5 C下循環(huán)200圈后容量保持率為82%。

3.2 黏土礦物在Li-S電池固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用

Lin等[78]將HNT添加到固態(tài)聚合物電解質(zhì)中用于全固態(tài)Li-S電池,在4 C下，電池的放電容量為809 mAh·g-1，400次循環(huán)后電池的放電容量仍為386 mAh·g-1。鄭州大學(xué)王進(jìn)濤等[79]通過溶脹和抽濾的方法將PEO-LiTFSI插入VRM納米片層間，制備了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(VRM/PEO-CSE)(圖7(a))，當(dāng)電流密度從0.05 C提高到0.20 C，Li-S電池容量幾乎無衰減，回到0.05 C時(shí)放電容量恢復(fù)到1 100 mAh·g-1(圖7(b)、(c))。

3.3 小 結(jié)

基于黏土礦物納米材料的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)由于其較高的鋰離子電導(dǎo)率和良好的機(jī)械強(qiáng)度而得到了廣泛關(guān)注。這些優(yōu)異的性能主要?dú)w功于以下原因：(1)黏土礦物不僅會(huì)降低聚合物的結(jié)晶度，增強(qiáng)其離子電導(dǎo)率，而且可以增加Li+在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中的傳輸路徑；(2)通過黏土礦物與鋰鹽的相互作用，使其Li+遷移數(shù)提高；(3)黏土礦物可以增強(qiáng)聚合物的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)賦予復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)阻燃性能。目前，大部分工作聚焦于黏土礦物含量對(duì)固態(tài)電解質(zhì)Li+電導(dǎo)率的影響，但黏土礦物對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)、與正負(fù)極界面相容性以及作用機(jī)制方面的研究較少。另外，天然黏土礦物通常以礦物形式存在，經(jīng)提純處理后，其仍存在大量雜質(zhì)，但這些雜質(zhì)對(duì)鋰電池性能的影響規(guī)律尚鮮見報(bào)道。

圖7 黏土礦物基固態(tài)電解質(zhì)在Li-S電池中的應(yīng)用[79]Fig.7 Application of clay mineral based solid electrolyte in Li-S battery[79]

4 結(jié)語與展望

黏土礦物納米材料已被廣泛應(yīng)用于鋰二次電池，構(gòu)筑隔膜及固態(tài)電解質(zhì)。黏土礦物在鋰二次電池隔膜中的廣泛應(yīng)用主要?dú)w功于以下優(yōu)勢(shì)：(1)黏土礦物低成本和豐富的儲(chǔ)量使其能大規(guī)模商業(yè)化；(2)黏土礦物多樣的形貌、豐富孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，使其能夠快速的傳導(dǎo)Li+、親電解液，提高鋰二次電池的電化學(xué)性能；(3)黏土具有高的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性,可作為填料增加隔膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，改善鋰二次電池的安全性問題；(4)黏土礦物中具有豐富的活性位點(diǎn)(如：含氧官能團(tuán))和易進(jìn)行表面修飾，可對(duì)隔膜進(jìn)行功能化設(shè)計(jì)，提高電池的電化學(xué)性能；(5)黏土礦物結(jié)構(gòu)單元帶負(fù)電性，由于靜電相互作用，黏土層間可以選擇性通過離子，使其具有良好的離子電導(dǎo)率，改善鋰二次電池的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。因此，本文首先著重介紹了黏土礦物的分類及結(jié)構(gòu)組成。然后，系統(tǒng)分析了黏土礦物在鋰二次電池隔膜和固態(tài)電解質(zhì)材料中的研究進(jìn)展。最后，針對(duì)黏土礦物本身的優(yōu)缺點(diǎn)及電池領(lǐng)域的需求，提出了黏土礦物納米材料在電池領(lǐng)域的未來發(fā)展方向。該項(xiàng)工作有望為黏土礦物及其納米復(fù)合材料在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

為了克服現(xiàn)有商業(yè)化液態(tài)鋰離子電池所面臨的問題(如：易燃且有毒的有機(jī)溶劑電解質(zhì)等)，固態(tài)鋰離子電池已經(jīng)得到了高度關(guān)注。但固態(tài)電解質(zhì)隔膜在室溫下較低的鋰離子電導(dǎo)率和較差的機(jī)械性能等缺陷嚴(yán)重阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。利用高導(dǎo)離子性和豐富活性位點(diǎn)的黏土礦物作為無機(jī)填料，對(duì)固態(tài)電解質(zhì)隔膜材料的結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成設(shè)計(jì)可有效提高電池的安全性和循環(huán)性能，這無疑是未來鋰二次電池發(fā)展的主要方向。然而，固態(tài)鋰電池的發(fā)展將會(huì)經(jīng)歷一個(gè)漫長(zhǎng)的發(fā)展過程，因此，就現(xiàn)階段而言，液態(tài)鋰離子電池的地位不可取代。隔膜作為鋰離子電池的關(guān)鍵內(nèi)層主件，其結(jié)構(gòu)、組成以及其與電解液的表界面相互作用對(duì)鋰離子的傳遞十分重要，且深刻影響著電池的綜合性能?；陴ね恋V物的諸多優(yōu)異性能，對(duì)現(xiàn)有商業(yè)化聚烯烴隔膜的功能化或新型復(fù)合隔膜材料的設(shè)計(jì)制備對(duì)提高鋰二次電池的電化學(xué)性能和安全性具有重要意義。

目前，基于黏土礦物納米復(fù)合材料的研究主要聚焦于LIBs中四大關(guān)鍵材料的設(shè)計(jì)制備方面，但在下一代高能量密度鋰金屬電池方面的研究較少。鋰二次電池中，四大關(guān)鍵材料的組成、結(jié)構(gòu)對(duì)電池的安全性和電化學(xué)性能至關(guān)重要，因此對(duì)相關(guān)原材料的品質(zhì)及其批次穩(wěn)定性要求極高。但黏土礦物通常具有微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜和礦源種類繁多等特征，因此黏土礦物的品質(zhì)、來源、批次穩(wěn)定性等很難得到保證。為此，不僅需要加強(qiáng)對(duì)不同微觀結(jié)構(gòu)黏土礦物在電池材料構(gòu)筑方面的優(yōu)化選擇，而且也應(yīng)關(guān)注黏土礦物中雜質(zhì)成分對(duì)電池性能的影響規(guī)律及其作用機(jī)制。在電池領(lǐng)域，基于黏土礦物的研究多數(shù)集中于黏土礦物含量等因素對(duì)電池性能的影響規(guī)律研究，但深層次的作用機(jī)理研究較為匱乏，也限制了其在電池中的應(yīng)用。為此，應(yīng)加強(qiáng)黏土礦物納米材料在電池中微觀作用機(jī)制的深入研究，根據(jù)作用機(jī)制進(jìn)一步指導(dǎo)黏土礦物材料的設(shè)計(jì)。黏土礦物較大的比表面積、豐富的微觀結(jié)構(gòu)以及豐富的化學(xué)活性位點(diǎn)，使其容易進(jìn)行表界面修飾制備功能化納米復(fù)合材料，已在吸附、催化和生物醫(yī)藥等方面得到高度關(guān)注，但目前黏土礦物在電池領(lǐng)域多作為填料或簡(jiǎn)單復(fù)合制備電池材料。為此，應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)黏土礦物表界面功能化修飾及其在高能量高密度電池中的應(yīng)用及機(jī)理研究?？傊?，未來黏土礦物在電池領(lǐng)域的發(fā)展應(yīng)當(dāng)著重以下幾點(diǎn)：(1)加強(qiáng)黏土礦物在電池中的選擇優(yōu)化；(2)加強(qiáng)黏土礦物中雜質(zhì)對(duì)電池性能的影響規(guī)律研究；(3)加強(qiáng)黏土礦物在電池中的微觀作用機(jī)理研究；(4)加強(qiáng)基于黏土礦物表界面調(diào)控的納米復(fù)合材料在電池中的應(yīng)用研究。