鋰鋁硅玻璃的研究進展

王衍行，李現梓，韓 韜，楊鵬慧，祖成奎

(中國建筑材料科學研究總院有限公司，建材行業特種玻璃制備與加工重點實驗室，北京 100024)

0 引 言

目前，高強度玻璃體系主要有鈉鈣硅玻璃、高鋁玻璃和鋰鋁硅玻璃。與傳統的鈉鈣硅玻璃和高鋁玻璃相比，鋰鋁硅玻璃具有網絡結構致密、彈性模量較高和適宜兩步法化學鋼化等特點，被視為第三代高強度玻璃基板，近年來備受關注[1-2]。鑒于Li2O組分對玻璃結構和性能的特殊性，通常把含有Li2O的鋁硅酸鹽玻璃稱為鋰鋁硅玻璃。Li2O在鋁硅酸鹽玻璃中的功能主要表現為兩個方面：一是為兩步法化學鋼化增強提供小半徑Li+，以實現表面壓應力(CS)和應力層深度(DOL)同步提升，確保玻璃具有良好的力學性能；二是降低玻璃高溫粘度，促進高含量Al2O3的充分熔化，提高玻璃本體的彈性模量，同時降低玻璃密度[3-5]。鋰鋁硅玻璃普遍采用浮法或溢流法制備出大尺寸、系列厚度的玻璃原片，然后通過離子交換增強工藝，實現高強高硬度和抗跌落等功能，被廣泛用作電子信息領域的蓋板、航空領域的透明器件以及艦船、特種車輛的觀察窗口等[6-8]。

本文在前期研究基礎上，綜述了鋰鋁硅玻璃的國內外研究進展，并展望了鋰鋁硅玻璃的發展趨勢。

1 鋰鋁硅玻璃組成、結構與性能

1.1 鋰鋁硅玻璃組成與結構

鋰鋁硅玻璃是以堿金屬氧化物R2O、Al2O3和SiO2組分為主，基礎玻璃體系為Na2O-Li2O-Al2O3-SiO2，其中SiO2組分具有很強的玻璃形成能力，以[SiO4]四面體形式存在。SiO2含量越多，玻璃網絡結構就越緊密，但會導致熔化溫度升高，SiO2含量以55%～70%(摩爾分數)為佳。Al2O3屬于中間體氧化物，在玻璃中以[AlO4]四面體或[AlO6]八面體存在，受R2O含量影響，當n(R2O) ∶n(Al2O3)≥1時，Al2O3主要以[AlO4]四面體存在，與[SiO4]組成連續的網絡結構，導致玻璃粘度增大，熔化溫度增高；當n(R2O) ∶n(Al2O3)<1時，Al2O3主要以[AlO4]和[AlO6]共存，[AlO6]處于[SiO4]結構網絡的空穴中，Al2O3含量一般為10%～20%(摩爾分數)。在部分鋰鋁硅玻璃中，還存在B2O3組分，B2O3是構成玻璃網絡結構的輔助組分，存在形式為[BO4]四面體或[BO3]三角體，含量通?？刂圃?%～3%(摩爾分數)[9-10]。鋰鋁硅玻璃中還含有一定量的網絡外體，如堿金屬氧化物R2O、堿土氧化物RO、三價氧化物R2O3和四價氧化物RO2等，其中R2O是玻璃實現化學增強的主要組分，Li2O和Na2O共存，可為兩步法化學增強提供條件[11-13]，含量控制在10%～20%(摩爾分數)；RO、R2O3和RO2等主要用于調節玻璃本體性能，但不利于化學增強，其總含量≤5%(摩爾分數)。由于Zr4+離子場強小于Si4+場強，引入少量ZrO2可減弱玻璃分相，提高玻璃耐劃傷性能和化學穩定性，但過多ZrO2將導致熔化溫度顯著升高[14-15]。ZnO具有抑制玻璃析晶，提高玻璃表面光潔度的作用[16]。MgO和CaO可延長玻璃中溫條件下的料性，改善玻璃的加工機械性[17-18]。

圖1 Li+擴散活化能與玻璃組分的關系[19]Fig.1 Relationship between activation energy of Li+ diffusion and glass composition[19]

近年來，分子動力學(MD)模擬仿真成為研究玻璃結構的重要手段[19-20]。Li等[19]采用MD方法研究了Li+在Li2O-Al2O3-SiO2系統玻璃中的擴散行為，發現隨著n(Al2O3) ∶n(Li2O)增大，Li+與[AlO4]連接方式從非橋氧轉變為橋氧連接；當n(Al2O3) ∶n(Li2O)=1時，Li+擴散活化能(E*)最低(見圖1)；同時證實Li+在Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃中“擴散活化能-組分”關系規律與Na+在Na2O-Al2O3-SiO2系玻璃中的關系類似。Gao等[21]利用MD云統計方法獲得了SiO2-Al2O3-CaO-Na2O系玻璃的結構模型(見圖2)，隨著Na2O取代CaO，玻璃液相線溫度降低，[SiO4]更易于被破壞。Luo等[22]和Vargheese等[23]根據堿金屬離子周圍的局部原子數密度評測離子交換過程中玻璃結構演變特征，并模擬仿真了離子交換過程中玻璃彈性模量的變化規律。

Li2O-Al2O3-SiO2玻璃中，[AlO4]四面體與橋氧連接可以形成不同的Qn基團(n表示橋氧數)，根據n不同，主要有Q2、Q3和Q4三種結構基團[24]。隨著Li2O含量增多，玻璃中自由氧離子O2-增多，O2-將破壞Q4基團中的Al—O鍵，進而促進Q4基團轉變成Q2和Q3，結構變化如圖3所示。隨著Li2O含量繼續增多，[AlO4]四面體將與O2-反應形成[AlO6]八面體，導致玻璃粘度降低[25-27]。同時，Xu等[28]利用Raman手段證實了[AlO4]四面體還與非橋氧連接，(100-x)(24Li2O-76SiO2)-xAl2O3玻璃Raman譜的波數及其對應結構基團如表1所示， 570 cm-1、950 cm-1和1 100 cm-1處的峰表明(100-x)(24Li2O-76SiO2)-xAl2O3玻璃結構中存在非橋氧。隨著Al2O3含量增大，Raman峰強度減弱，表明玻璃結構網絡更加緊密，同時玻璃中非橋氧的分布更加無序。1 040 cm-1處的峰說明玻璃結構存在較弱的鋁硅網絡體，在高Li2O含量玻璃中，Al3+更傾向于形成—Si—(OAl)結構；Al2O3含量繼續增大時，玻璃中出現Si—OAl結構，在Raman譜中1 200 cm-1附近的峰強度發生變化。

圖2 SiO2-Al2O3-CaO-Na2O系玻璃網絡結構示意圖[21]Fig.2 Sketch map of network structure of SiO2-Al2O3-CaO-Na2O glasses[21]

圖3 玻璃熔體結構變化示意圖[24]Fig.3 Sketch map of structural evolution of glass melt[24]

表1 (100-x)(24Li2O-76SiO2)-xAl2O3玻璃Raman譜的波數及其對應結構基團[28]Table 1 Raman spectrum wave number and corresponding structural groups of (100-x)(24Li2O-76SiO2)-xAl2O3glasses[28]

圖4 xLi2O-(5-x)Na2O-20MgO-20Al2O3-54SiO2(0≤x≤5) 基體玻璃的IR光譜[29]Fig.4 IR spectra of xLi2O-(5-x)Na2O-20MgO-20Al2O3-54SiO2 (0≤x≤5) patent glasses[29]

Li2O-Al2O3-SiO2玻璃中存在Li2O/Na2O混合堿效應。與Na+相比，Li+半徑小，極化能力強，易于破壞Si—O鍵。Li2O取代Na2O后，玻璃的IR光譜(見圖4)未發生變化，這是由于Li+和Na+均作為網絡外體未參與玻璃網絡結構形成；450 cm-1處的吸收峰形狀和位置基本未發生變化，但峰強度先降低再增大，在取代量為3%(摩爾分數)時最低，這與[SiO4]和橋氧數有關[29]。

1.2 鋰鋁硅玻璃性能

鋰鋁硅玻璃是繼鈉鈣硅玻璃和高鋁玻璃后實現工程化制備的新型玻璃基板，被稱為第三代玻璃基板。鑒于獨特的組分設計，鋰鋁硅玻璃具有網絡結構致密、彈性模量較高和便于化學鋼化等特點。表2是鋰鋁硅玻璃、鈉鈣硅玻璃和高鋁玻璃的主要性能對比情況。與鈉鈣硅玻璃和高鋁玻璃相比，化學鋼化鋰鋁硅玻璃的CS和DOL極其優異，分別達到900 MPa和300 μm以上，說明其強度、硬度和抗跌落等性能良好，可作為蓋板玻璃用于手機、電腦和顯示屏等電子設備，也是飛機風擋、高鐵風擋和特種車輛視窗等的重要玻璃基板[30-31]。

玻璃粘溫關系屬于連續漸變過程，對玻璃制備和加工過程具有決定作用。圖5是鋰鋁硅玻璃、鈉鈣硅玻璃和高鋁玻璃的高溫粘度對比情況。與高鋁玻璃相比，鋰鋁硅玻璃粘度有所降低，這與Li2O的助熔效果密切相關；與鈉鈣硅玻璃相比，鋰鋁硅玻璃粘度比較大，這與高含量的Al2O3有關，由此可見，高含量的Al2O3和Li2O對鋰鋁硅玻璃的制備和性能影響較大。

表2 鋰鋁硅玻璃、鈉鈣硅玻璃和高鋁玻璃的主要性能對比Table 2 Main performance comparison of Li2O-Al2O3-SiO2, Na2O-CaO-SiO2 and Na2O-Al2O3-SiO2 glasses

圖5 鋰鋁硅玻璃、鈉鈣硅玻璃和高鋁玻璃的高溫粘度對比Fig.5 High temperature viscosity comparison of Li2O-Al2O3-SiO2 glass, Na2O-CaO-SiO2 glass and Na2O-Al2O3-SiO2 glass

圖6 不同Li2O含量玻璃的粘溫曲線[32]Fig.6 Viscosity temperature curves of glasses with different Li2O content[32]

混合堿效應對鋰鋁硅玻璃理化性能具有重要影響。隨著Li2O取代Na2O，Na2O-MgO-Al2O3-SiO2系玻璃熱學性能先降低再增大，當Li2O取代量為3%(摩爾分數)時，達到最小值(見表3)。由于Li+半徑小，極化能力強，玻璃析晶傾向增大。隨著Li2O含量增多，玻璃高溫粘度(η)降低，網絡結構被破壞(見圖6)。同時，Li2O含量增多，導致玻璃形變激活能降低，玻璃料性變長，成型溫度范圍變寬，有利于玻璃成型操作[32]。Li2O取代Na2O時，玻璃密度先增大再降低，當Li2O取代量為3%(摩爾分數)時，達到最大值。影響玻璃密度的因素主要有網絡結構、原子質量和離子半徑，網絡結構越不完整，原子質量越小，玻璃密度就越?。欢x子半徑越小，玻璃密度則變大。這三個因素相互制約，導致玻璃密度先增大再降低。玻璃顯微硬度和抗彎強度先降低再增大，當取代量為3%(摩爾分數)時，達到最小值(見表4)。

表3 Li2O取代Na2O對玻璃熱學性能的影響[28]Table 3 Effect of Li2O replacing Na2O on thermal properties of glasses[28] /℃

表4 xLi2O-(5-x)Na2O-20MgO-20Al2O3-54SiO2(0≤x≤5)玻璃的密度、維氏硬度和抗彎強度[28]Table 4 Density, Vickers hardness and bending strength of xLi2O-(5-x)Na2O-20MgO-20Al2O3-54SiO2 (0≤x≤5) glasses[28]

2 鋰鋁硅玻璃制備方法

圖7 溢流法成型示意圖Fig.7 Sketch map of overflow forming

目前，鋰鋁硅玻璃的制備方法主要有溢流法和浮法等。溢流法是將熔融玻璃液通過導管，沿著底部開口的溢流槽向下流動，在底端匯合溢出，形成片狀玻璃(見圖7)。該方法具有玻璃表面質量好、無需成型介質和二次加工、成品率高等優點, 非常適合薄玻璃(厚度≤3.0 mm)制備，但單線產能小。溢流法是美國Corning公司首創的玻璃生產方法，全球范圍內針對溢流法設有149項專利技術，在溢流槽工藝、溢流槽結構以及如何提高玻璃質量的均勻性等方面均設立專利壁壘[33]。美國Corning公司采用溢流法可生產GG5鋰鋁硅玻璃，厚度規格為0.2～8.0 mm，厚度偏差控制在±0.05 mm。

浮法是世界上應用最廣泛、歷史最悠久的玻璃成型技術，玻璃液出爐后流入裝有液態錫的溝槽，由于錫和玻璃存在密度差，槽內玻璃在金屬錫液面上依靠表面張力和重力自由攤平，再進入冷卻室成型，結構示意圖如圖8所示。浮法玻璃在表觀質量及成品率等方面與溢流法成型玻璃存在一定差距，但浮法產能規模大，且技術成熟度高[34]。德國Schott公司采用浮法技術生產出Dragon系列鋰鋁硅玻璃，厚度規格為0.2～12.0 mm，厚度偏差為±0.1 mm；日本AGC公司也采用浮法技術生產出DT-Star系列鋰鋁硅玻璃，厚度規格為0.2～6.0 mm。Pilkington[35]系統研究了鈉鈣硅玻璃的浮法制備技術，總結了錫槽上玻璃帶寬度與厚度的關系，認為玻璃帶寬度與厚度之間不是傳統意義上的反比關系，僅通過提高牽引輥速率難以獲得所需要厚度的玻璃;同時，Pilkington還報道了薄板和厚板浮法成型中玻璃帶的形變機理，為拉制不同厚度玻璃提供了重要理論指導(見圖9)。

圖8 浮法成型示意圖Fig.8 Sketch map of float forming

圖9 不同厚度玻璃浮法成型示意圖[35]Fig.9 Sketch map of glasses float forming with different thickness[35]

受信息電子產業快速發展的需求牽引，近年來，我國玻璃企業積極關注并持續跟蹤高強度蓋板玻璃的發展，圍繞鋁硅酸鹽玻璃相關技術及專利分析，已在玻璃配方開發、熔窯設計、耐火材料選型和薄板拉制成型等方面掌握了核心技術，可以批量穩定生產出Al2O3含量≥13%(質量分數)、厚度≤1.8 mm的鋰鋁硅玻璃，知名企業包括四川旭虹光電科技有限公司、咸陽彩虹光電科技有限公司和凱盛集團等，產品主要應用于智能手機、平板電腦、智能手表和智能電視等電子設備中。在鋰鋁硅玻璃薄板成型方面，為規避美國Corning公司溢流成型方法的專利限制，基于我國獨立開創的“中國洛陽浮法”技術，國內玻璃企業普遍采用浮法成型，且工藝相對較為成熟,咸陽彩虹光電科技有限公司則是國內唯一采用溢流法成型方法的玻璃企業。目前，我國僅能制備3.0 mm以下厚度的鋰鋁硅玻璃。

綜上所述，溢流法在制備薄玻璃方面優勢明顯，但難以制備出8.0 mm以上的鋰鋁硅玻璃；相對于溢流法，浮法在制備大厚度(≤12.0 mm)鋰鋁硅玻璃方面優勢明顯，后續亟待通過技術攻關和裝備智能化升級，實現等厚偏差(±0.1 mm)、高光學品質(氣泡、條紋和光學均勻性)和大尺寸等方面自動化控制。

3 鋰鋁硅玻璃兩步法化學鋼化增強

圖10 一步法和兩步法化學鋼化增強的性能對比Fig.10 Performance comparison of one-step and two-step chemical strengthening

化學鋼化增強是將玻璃置于熔融硝酸堿鹽中，使玻璃表層中的小半徑離子與熔鹽中的大半徑離子交換，在玻璃表面形成壓應力，內部形成張應力，從而實現增強效果。按照鋼化次數，玻璃化學鋼化可分為“一步法增強”和“兩步法增強”。CS和DOL是評價玻璃化學鋼化增強效果的兩個關鍵指標，通過提高CS和DOL可提升玻璃強度，特別是提高DOL可顯著增加玻璃耐劃傷與抗沖擊力學性能。傳統的一步法增強雖然可獲得較高CS，但DOL較淺，導致玻璃抗沖擊性能較差。通過延長離子交換時間可以提高DOL，但同時使CS因應力松弛而快速降低，難以達到理想值。圖10是一步法增強和兩步法增強的對比圖。采用兩步法增強可使玻璃表面DOL值增加，且使CS最大值仍保留在玻璃表面附近，徹底解決了CS與DOL不能同時增加這一矛盾，使得玻璃的抗摔與抗跌落性能得到較大提升。普遍認為，應力拐點越高，玻璃力學性能越好。目前，兩步法增強工藝被視為鋰鋁硅玻璃的主流增強方法。

兩步法化學鋼化增強原理為：第一步將玻璃置于KNO3和NaNO3混合熔鹽中，熔鹽中的Na+(r=0.098 nm)與玻璃中的Li+(r=0.078 nm)進行交換，得到極深的DOL；第二步將玻璃置于KNO3質量分數大于90%的混合鹽浴中，熔鹽中的K+(r=0.133 nm)將第一步化學增強時進入到玻璃中的Na+交換出來，獲得較高CS，交換過程如圖11所示[36-37]。鋰鋁硅玻璃的強化應力指標主要由第一步強化時間(IOX1)、第二步強化溫度和第二步強化時間決定，其中第一步強化時間對第一步強化應力指標影響較大，但對第二步強化應力指標影響較小(見圖12)，并認為第一步強化時間應≥120 min[38]。圖12中，CS_K表示Na+/K+形成的表面壓應力；CS_30表示玻璃空氣面30 μm處的壓應力；DOL_K表示Na+/K+形成的離子交換層深度；DOL_0表示采用散亂光光彈應力儀測量的玻璃空氣面30 μm處的離子交換層深度；R2為相關系數，R2越接近于1，表示誤差越小。

圖11 兩步法化學鋼化增強原理示意圖[37]Fig.11 Sketch map of the principle of two-step chemical strengthening[37]

圖13 Corning公司典型玻璃的抗跌落性能比較[39]Fig.13 Comparison of drop resistance performance of typical glasses from Corning company[39]

美國Corning公司所研制的第5代大猩猩玻璃不同于前4代，其為鋰鋁硅體系，先在60%(質量分數)KNO3和40%(質量分數)NaNO3中混合鹽浴，390 ℃強化2 h，CS≥500 MPa，DOL≥120 μm；第二步放入KNO3純鹽中410 ℃強化1 h，CS≥900 MPa，DOL≥150 μm，與第4代產品的DOL(75 μm)相比，改善明顯，抗跌落性能由高鋁玻璃的0.8 m提高到1.2 m。之后推出的第6代大猩猩玻璃(鋰鋁硅體系)的抗跌落性能和耐劃傷性能進一步提升，抗跌落性能達到1.6 m。近期Corning公司又推出了Victus玻璃，Victus玻璃是在透明鋰鋁硅微晶玻璃的基礎上進行化學鋼化增強，其力學性能再次提升，抗跌落性能高達2.0 m(目前報道的最高值)，且抗劃傷性能提高2倍以上，不同載荷下的玻璃如圖13和14所示[39]。

國內在兩步法化學鋼化增強鋰鋁硅玻璃領域也不斷取得突破。彩虹集團有限公司聯合深圳市東麗華科技有限公司緊跟美國Corning公司的GG5蓋板玻璃開發了一款類似產品，在2016年10月試制成功，產品命名為凱麗6(GK6)，是中國第一款商用鋰鋁硅屏幕保護玻璃，其力學性能比高鋁玻璃提高30%以上，抗彎強度提高20%以上[40]。中國南玻集團股份有限公司在2020年5月推出了KK6玻璃，對標Corning公司GG6玻璃。由于KK6價格優勢明顯，且蓋板及整機廠商反饋較好，市場需求大幅增長。四川旭虹光電科技有限公司也推出了“王者熊貓”牌鋰鋁硅玻璃蓋板，兩步法增強后抗跌落性能大幅提高，可達到大猩猩6玻璃性能水平。

圖14 Corning公司典型玻璃在不同載荷下的抗劃傷性能[39]Fig.14 Scratch resistance performance of typical glasses from Corning company at different load[39]

4 結語與展望

目前，我國在鋰鋁硅玻璃薄板制備方面技術相對成熟，玻璃化學增強后CS≥900 MPa，DOL≥300 μm，其綜合性能與美國Corning、德國Schott及日本AGC等國際知名公司的同類型產品性能相當，但在鋰鋁硅玻璃微晶化和大厚度制備方面與國外還存在較大差距。國內部分玻璃企業正全面跟蹤美國Corning公司的Victus玻璃，但目前處于技術研發階段。受限于浮法技術和相關核心工藝裝備，大厚度鋰鋁硅玻璃原片還尚未實現批量生產。由于鋰鋁硅玻璃在民用和國防領域均具有重大應用價值，已被列為建材行業首批“揭榜掛帥”項目，建材行業將開展聯合攻關，通過“基礎研究-技術攻關-工程化生產-性能評測”全鏈條研發模式，與國內相關高校、科研院所和玻璃企業產學研結合，形成自主知識產權產品，突破不同厚度系列的鋰鋁硅玻璃制備，實現關鍵基礎材料的自主可控。

隨著信息電子、航空航天、高速鐵路和特種車輛等領域的快速發展，對玻璃提出了高強度、高硬度和抗跌落等更高等力學性能要求。針對未來應用需求，鋰鋁硅玻璃的發展趨勢主要表現為四個方面：

(1)設計開發新一代鋰鋁硅玻璃本體材料。對現有鋰鋁硅玻璃組成進行調整優化，引入高彈性模量的氧化物，如Y2O3、Ta2O5和稀土氧化物等，提高玻璃本體強度和韌性[41-43]。

(2)開發高強度透明鋰鋁硅微晶玻璃。對標美國Corning公司為iPhone12開發的超瓷晶防護玻璃，在鋰鋁硅系統中引入可控微晶化的氧化物，如TiO2、ZrO2和Cr2O3等，通過可控微晶化從玻璃本體中析出納米尺度的晶體，同時結合化學鋼化技術，進一步提高玻璃強度和抗跌落性能[44-46]。

(3)實現多厚度鋰鋁硅玻璃制備。目前，鋰鋁硅玻璃主要用于電子信息領域，產品厚度≤1.8 mm。鑒于鋰鋁硅玻璃優異的綜合性能，可推廣應用于航空、高鐵和游艇等領域，而這些領域需要系列厚度的鋰鋁硅玻璃，典型厚度有3.0 mm、6.0 mm、10.0 mm和12.0 mm等。

(4)開展柔性鋰鋁硅玻璃制備技術研究。在現有鋰鋁硅薄板制備基礎上，通過組分優化，浮法技術提升和工藝裝備改進，以及探索新型制備技術，如二拉法等，實現厚度≤0.08 mm、可彎曲半徑≤10 mm柔性鋰鋁硅玻璃制備[47-48]。