低碳MgO-C耐火材料結構和性能優化的研究進展

陳 洋，鄧承繼，婁曉明，丁 軍，余 超

(1.湖南工學院新型建筑材料研究院，衡陽 421002;2.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

0 引 言

為滿足潔凈鋼冶煉技術、鋼鐵冶金節能減排和資源高效利用的需求，MgO-C耐火材料的低碳化已成為當今發展的趨勢,但低碳化會造成MgO-C耐火材料的抗熱震性和抗渣性降低。在“碳達峰”和“碳中和”的雙碳背景下，如何設計新一代低碳MgO-C耐火材料勢在必行[1]。為開發高性能低碳MgO-C耐火材料，國內外學者主要從五個方面進行了研究：(1)降低碳源粒度，采用微納米尺度碳源代替傳統碳源；(2)對鎂砂骨料表面改性，或用其他鎂基骨料部分替代鎂砂骨料，改善材料的抗熱震性；(3)通過對含碳耐火材料中酚醛樹脂的熱解碳催化石墨化，形成碳納米管、納米晶須和納米碳顆粒等解決樹脂形成的玻璃碳所帶來的一系列如材料脆性大、強度低和抗熱震性差等問題；(4)引入高效抗氧化劑，改善材料的抗氧化性；(5)調控陶瓷相的原位形成，優化材料結構，改善熱力學性能、抗氧化性和抗侵蝕性等。為此，本文主要從納米碳源的引入、鎂砂骨料的改性及鎂基骨料的引入、酚醛樹脂的催化改性、抗氧化劑的引入及陶瓷相的原位形成等方面進行評述，綜述了優化和改善MgO-C耐火材料結構和性能的最新研究現狀，以期為進一步推動低碳MgO-C耐火材料的發展提供思路和參考。

1 納米碳源的引入

MgO-C耐火材料通常采用鱗片石墨作為碳源，鱗片石墨具有高熱導率和低彈性模量，可以在材料內部形成碳網絡結構，這賦予了MgO-C耐火材料優異的抗熱震性，鱗片石墨和爐渣的低潤濕性提高了MgO-C耐火材料的抗渣侵蝕性。然而，鱗片石墨的層狀結構使其具有各向異性，在制造過程中使得MgO-C耐火材料易形成層裂，在使用過程中因石墨和鎂質原料的熱膨脹不匹配而導致熱應力集中，特別是碳含量高的傳統MgO-C耐火材料，這些問題更為明顯。

在碳含量低的情況下，顆粒細的石墨仍能保持與骨料顆粒有較大的接觸頻率，并形成碳連續相結構，其中，納米級尺寸的碳源材料可以吸收和降低耐火材料內部的熱應力，并對材料起到增韌作用。如今，納米碳源材料如人造石墨(AG)、碳納米管(CNT)、膨脹石墨(EG)、碳納米纖維(CNF)、納米炭黑(CB)和氧化石墨烯納米片(GON)等已被廣泛用作低碳耐火材料的碳源[2-4]。如武漢科技大學的Zhu等[5-8]系統研究了使用不同納米碳源(AG、EG、GON、CNT和CB)對MgO-C耐火材料性能的影響，發現添加這些納米碳源可以有效改善MgO-C耐火材料的斷裂韌性和抗熱震性。北京科技大學的Liu等[9]還研究了CB粒度對MgO-C耐火材料性能的影響，發現隨著CB粒徑的減小，材料的力學性能、抗氧化性和抗熱震性均有所提高。此外，Behera等[10]和Bag等[11-12]將CB添加到MgO-C耐火材料中以緩解熱應力的形成和減少材料內部熱應力的不均勻分布，從而提高了MgO-C耐火材料的抗熱沖擊性。Mahato等[13]采用EG部分替代MgO-C耐火材料中的鱗片石墨，尋求最佳石墨替代量。然而，納米碳源材料成本高，分散性差，并且它們在服役過程中存在不足，如CB、CNT和CNF等因其自身具有較高的反應活性易受高溫環境影響而發生氧化和結構蝕變，從而失去其結構完整性并在材料中遺留次生孔，劣化材料性能。

2 鎂砂骨料的選擇和改性及鎂基骨料的引入

通常采用結晶度高、雜質含量少的電熔鎂砂作為MgO-C耐火材料的骨料，MgO具有較大的熱膨脹系數(13.8×10-6℃-1，200～1 000 ℃)，這降低了MgO-C耐火材料的抗熱震性，并導致材料經高溫服役后形成大量微裂紋，劣化了材料的力學性能和抗侵蝕性等。為解決以上問題，早期研究人員通過改變骨料的尺寸和結構來提高材料的熱震穩定性，發現增大小顆粒鎂砂的含量會降低材料的熱膨脹系數，但會降低材料的抗氧化性，而適當提高大、中顆粒鎂砂的含量會改善MgO-C耐火材料的熱震穩定性和抗侵蝕性。這是由于相較于小粒徑的鎂砂，大、中粒徑鎂砂具有較大的表面斷裂能，同時其較低的反應活性可減少石墨的間接氧化[14]。

表面改性技術被用于改性鎂砂骨料，并取得了較好的成效。如Ma等[15]采用大氣等離子噴涂技術，通過水化作用在鎂砂骨料表面形成Mg(OH)2，之后受熱在骨料表面生成了具有高反應活性的二次MgO，提高骨料的反應活性，從而加快了骨料高溫燒結速度，增強骨料與基體的結合強度。隨后他們[16]將Al粉改性鎂砂骨料(Al粉包覆骨料)引入MgO-C耐火材料中，利用高溫下在改性骨料表面原位生成的Al4C3和AlN陶瓷相提高了基體與骨料間的結合強度，改善了耐火材料的抗熱震性。Gu等[17]采用真空浸漬法制備納米ZrO2改性鎂砂骨料，并將其引入MgO-C耐火材料中，促進了AlN的形成，提高了材料的高溫強度，并利用納米ZrO2的釘扎效應和相變增韌作用，改善了材料的抗熱震性。采用上述方法取得了一定的成效，但調控涂層厚度和結構、改性骨料與基體結合情況的研究尚不深入，這對進一步改善材料的性能具有重要意義。其他表面涂層改性技術也存在著一定的問題，如非均相成核技術制備周期長；溶膠-凝膠法所用前驅體和溶劑原料價格昂貴，制備方法復雜，且難以制備出足夠厚且無裂紋的涂層，涂層易剝落；化學氣相沉積法制備過程復雜及昂貴的價格限制了其大規模應用。

此外，針對所用鎂砂骨料熱膨脹系數大的問題，研究人員直接采用具有較小熱膨脹系數的鎂基骨料(如MgAl2O4，8.4×10-6℃-1，200～1 000 ℃)替代鎂砂骨料，或引入鎂基骨料(如鋁酸鈣鎂)使其高溫下在耐火材料中生成具有較低熱膨脹系數的陶瓷相。如Gu等[18]以輕燒氧化鎂和α-Al2O3微粉為原料合成MgO-MgAl2O4骨料，并將其引入MgO-C耐火材料中，利用微尺度的MgAl2O4晶粒釘扎在MgO晶粒的邊界和表面上，發揮增韌效應，使裂紋擴展路徑和松弛應力復雜化；基于MgAl2O4和MgO間熱膨脹系數的差異，在材料內部產生微裂紋，可部分抵消和吸收裂紋尖端的能量，阻止裂紋的進一步擴展，改善材料的抗熱震性。考慮到直接采用尖晶石骨料，或將高溫燒成制備的尖晶石骨料替代鎂砂骨料，相較于廉價的鎂砂原料，存在成本增加的問題。Chen等[19]選擇鋁酸鈣鎂骨料用以替代MgO-C耐火材料中的部分電熔鎂砂骨料，發現高溫制備過程中鋁酸鈣鎂骨料分解，促進了顆粒狀和晶須狀尖晶石以及六方板狀AlN的形成，改善了材料的抗熱震性，但是鋁酸鈣鎂骨料分解生成的大量液相(一鋁酸鈣)會降低材料的荷重軟化溫度和蠕變等性能。

3 酚醛樹脂的改性

目前，MgO-C耐火材料采用的結合劑主要為酚醛樹脂，但酚醛樹脂經熱處理之后會生成多孔、質脆、玻璃狀結構的非晶碳，對材料的使用性能產生不利影響。針對上述問題，研究人員引入過渡金屬催化劑，使結合劑在耐火材料的制備過程或熱處理過程中熱解和石墨化而原位生成一維碳結構(如纖維、晶須或納米管)和納米碳顆粒[20]，從而改善材料的力學性能、抗氧化性和抗熱震性等。如朱伯銓團隊[21-23]在酚醛樹脂中摻雜催化劑，研究了炭化溫度、金屬共摻雜對酚醛樹脂熱解碳結構演化和抗氧化性的影響，并將改性酚醛樹脂作為結合劑制備MgO-C耐火材料，原位形成的碳納米管在基體中產生橋接和裂紋偏轉作用，吸收并釋放裂紋尖端的應力，同時改性酚醛樹脂也促進了柱狀AlN和MgAl2O4顆粒的形成，共同改善了MgO-C耐火材料的力學性能和抗熱震性。盡管通過酚醛樹脂熱解催化生成如纖維、晶須或納米管等碳納米結構形成的網絡結構可彌補低碳MgO-C耐火材料所需的碳網絡，但這種熱解生成的碳納米結構通常集中在材料氣孔區域，并會在材料內部形成次生孔，降低材料的熱導率和抗熱震性；同時氣孔為熔渣的滲透和擴散提供通道，造成耐火材料結構剝落而加速損毀。另一方面，氧化物和碳之間的價鍵匹配性差，致使氧化物和碳納米結構間無法形成有效的鍵合作用，導致碳納米結構與基體之間的界面結合較差以及承載轉換非常困難。

4 抗氧化劑的引入及陶瓷相的原位形成

MgO-C耐火材料也一直受碳源易氧化問題的困擾，鱗片石墨被氧化后會形成脫碳層，并且MgO和石墨的熱膨脹系數差異較大，這些因素導致氧化后的材料結構松動，強度急劇下降。一旦材料被侵蝕并被機械沖刷，材料中的骨料就會快速被侵蝕，從而導致MgO-C耐火材料逐層剝落。為了保護含碳耐火材料中的碳源，一種有效的方法是引入高效抗氧化劑，特別是微納米級的粉體材料，利用較高比表面積微納米粉體高溫下氧勢值低、對氧的親和力大的優勢，可有效抑制碳氧化。同時微納米粉體分割和細化耐火材料中氣孔孔徑，細孔增多，進而有效抑制石墨的氧化、熔渣的侵蝕和滲透。

通常使用的抗氧化劑為金屬單質或合金(如Al粉[24]、Si粉[25-27]、Fe粉[28-31]和Al-Mg合金[32-33])，以及碳化物(如SiC[34-36]、B4C[37-38]、Cr7C3[39]和Al4Si2C5[40])等。材料中陶瓷相的原位形成是一種可行的方法，添加的抗氧化劑特別是金屬單質會在MgO-C耐火材料經熱處理或高溫使用過程中原位生成片狀、柱狀和晶須狀等不同形貌的陶瓷相，并伴隨著一定的體積膨脹而降低孔體積，阻止爐渣和鋼水向材料內部滲透，在改善MgO-C耐火材料抗氧化性的同時，提高材料的熱力學性能和抗侵蝕性。特別是原位生成具有高熱導率、高斷裂強度的陶瓷相，在石墨含量低的情況下，維持甚至提高含碳耐火材料的抗熱震性和熱機械強度。Yu等[41]嘗試將Si粉引入到MgO-C耐火材料中，通過高溫氮化制備Si3N4復合MgO-C耐火材料，發現生成棒狀結構的β-Si3N4并均勻地分布在材料中，且β-Si3N4分別與MgO和石墨形成直接的界面化學結合，有效提高了MgO-C耐火材料的強度和韌性。Gao等[30]向MgO-C耐火材料中添加Fe粉以作為抗氧化劑，并研究了其對材料顯微結構和力學性能的影響，發現含鐵耐火材料經高溫氧化后生成的尖晶石Mg(Fe1.2Al0.8)O4和鎂方鐵礦(Mg,Fe)Oss提高了氧化試樣的致密度和結合強度。

為了有效控制材料中陶瓷相的形成，當今主要方法是添加過渡金屬催化劑，特別是原料經過負載催化劑處理可以有效解決催化劑在基體中分散不均勻的問題[42]。如Zhu等[43-45]使用乙醇作為分散介質，將Ni(NO3)2負載在電熔鎂砂細粉表面制備催化前驅體粉末，然后將其引入低碳MgO-C耐火材料中，促進酚醛樹脂熱解生成碳納米管，并且有利于耐火材料中如MgO晶須、MgAl2O4晶須和MgAl2O4顆粒等含鎂陶瓷相的生成，從而改善了MgO-C耐火材料的機械強度。作者團隊[46-49]分別以Si粉、Si粉/酚醛樹脂為催化劑載體，高溫氮化制備含硅陶瓷相復合MgO-C耐火材料，通過調控氮化溫度和催化劑添加量可控制Si3N4和MgSiN2的形貌演變、生成量和分布，使Si3N4和MgSiN2分別以柱狀和長錐形釘扎在骨料和基質上，形成互鎖的陶瓷網絡結構，顯著改善了材料的抗熱震性和抗侵蝕性。

最近，研究者發現具有耐熱沖擊性、高熱導率等優異性能的添加劑對低碳耐火材料特別有效，甚至可以部分替代鱗片石墨。如Chen等[50]將MAX相Ti3AlC2粉體引入到低碳MgO-C耐火材料中，并評估了單一添加劑Ti3AlC2和Si粉以及它們的組合添加對MgO-C耐火材料顯微結構和性能的影響。結果表明：Ti3AlC2作為單一抗氧化劑時，材料在熱處理過程中會產生相對較高的體積膨脹效應，對材料的力學性能產生負面影響；將Ti3AlC2部分替代鱗片石墨，Ti3AlC2和Si的結合使用可以抑制Ti3AlC2快速氧化和材料過度膨脹，進而改善了材料的機械性能，并且Ti3AlC2的氧化產物對MgO-C耐火材料抗侵蝕性具有積極的效果。此外，Chen等[51]還將Ti3AlC2粉體成功應用于Al2O3-C耐火材料中部分替代鱗片石墨，改善了材料的抗侵蝕性。作者團隊[25]將熔鹽氮化法合成的c-ZrN納米粉體引入至低碳MgO-C耐火材料中，發現引入的ZrN通過優化Mg2SiO4和β-Si3N4的形貌，顯著改善了材料的致密度和力學性能。

綜上所述，在MgO-C耐火材料中原位形成具有高斷裂韌性、良好抗高溫氧化性和高熱導率的陶瓷相，或引入具有上述性能的添加劑，可彌補MgO-C耐火材料低碳化造成的性能缺失，實現材料抗熱震性和抗侵蝕性等性能的協同提升。目前，研究人員開展了關于MgO-C耐火材料中原位生成陶瓷相的形成機理研究，但陶瓷相的原位催化調控機制尚不完善，而調控和構建具有高熱導率、高斷裂強度的連續陶瓷相對改善材料的高溫服役性能至關重要；開展了非氧化物如氮化物、碳化物等添加劑作為增強相時陶瓷相復合MgO-C耐火材料反應制備機理及性能的研究，但添加劑與陶瓷相形貌演變、基體結合情況及與材料性能的關系研究不深入，且成本問題及在原料中的分散性問題也制約著它們的工業化應用。

5 結語與展望

在雙碳背景下，尋求制備高性能低碳MgO-C耐火材料的新方法對耐火材料及冶金行業的發展至關重要,近幾年國內外研究人員通過添加納米碳源、鎂砂骨料表面改性、酚醛樹脂改性和引入高效抗氧化劑等方法取得一定的成效，但仍存在不足和問題需要進一步解決。

(1)納米碳源存在成本高、分散性差的問題，以及它們具有較高的反應活性，容易發生氧化和結構蝕變，劣化材料性能。因此，需進一步開發熱穩定性好的碳源材料，如對碳源材料進一步處理，采用表面功能修飾技術改善其分散性，抑制氧化和結構蝕變；直接利用其較高的反應活性，使其在熱處理過程中與耐火材料中生成的反應氣體反應，在其表面沉積形成穩定的保護涂層，或蝕變生成Al4C3、SiC陶瓷相等。

(2)對鎂砂骨料表面改性，使其表面生成一層包覆層，但是難以有效控制包覆層的厚度、結構，以及形成的包覆層與骨料間難以形成有效的化學結合。因此，亟需開發新的、可工業化生產的表面改性技術，對骨料表面包覆層的微結構進行調控，并使包覆層與骨料間形成強化學結合，如在鎂砂骨料表面形成MgAl2O4等鎂基陶瓷相包覆層，利用它們彼此間存在的化學結合解決包覆層易脫落問題。此外，需進一步尋求廉價的鎂砂骨料替代品，利用它們高溫下形成的陶瓷相，改善MgO-C耐火材料的高溫服役性能。

(3)催化熱解酚醛樹脂，生成的碳納米結構與基體結合強度低，且主要集中在氣孔區域，形成較多次生孔，存在降低材料的抗熱震性和抗侵蝕性的風險。因此，亟需解決樹脂熱解生成的碳納米結構分布問題，及其與基體間的相容性問題。

(4)目前關于陶瓷相的可控和優化機制需要進一步完善，亟需探明催化劑種類、添加量、負載方式及熱處理溫度等對高溫下形成陶瓷相的影響規律，獲得它們的原位調控機制，建立陶瓷相顯微結構調控與MgO-C耐火材料性能之間的聯系。尋求一種生產工藝簡單、經濟和周期短的方法制備優異添加劑，以工業化生產并將其規模化應用于含碳耐火材料，探明MgO-C耐火材料在熱處理或高溫服役過程中添加劑對材料結構和性能的作用過程。