煅燒煤系高嶺土吸油性能與顆粒形貌關系研究

黎佳全，屈 湃，王 倩，張豐年，馬怡曼，苗 洋，高 峰

(太原理工大學材料科學與工程學院，太原 030024)

0 引 言

煤系高嶺土是一種高嶺石質的煤矸石，具有開采成本低、性能優異等特點，被廣泛應用于多個工業領域，特別是造紙填料與涂料顏料[1-2]。在造紙填料行業，高嶺土的吸油值是影響涂布紙品質的一個重要因素。研究[3-4]表明，高吸油值的高嶺土填料可使涂布紙具有較好的印刷適性。但是國內煅燒高嶺土的吸油值普遍低于與國際上優質涂料級高嶺土的吸油值，例如巴斯夫公司利用風化高嶺土生產的ANSILEX 93產品(煅燒高嶺土)的吸油值可高達90 g/100 g以上，這導致我國每年都需要進口大量優質涂料級高嶺土[5-8]。為此，國內的研究者對高吸油值煅燒高嶺土的制備及吸油值的影響因素進行了許多研究。孫濤等[4]發現隨著溫度的升高，煅燒煤系高嶺土吸油值先增大后減小，在750 ℃達到最大，為76.3 g/100 g；煅燒高嶺土的吸油值與Zeta電位、pH值、比表面積等參數有關，其中比表面積對吸油值的影響最大，兩者成正比關系。但是鄭水林等[9]在做相關研究時卻發現溫度并不是影響煅燒煤系高嶺土的吸油值的重要因素。閆雷等[10]利用微波代替傳統加熱方法對煤系高嶺土進行熱處理，發現吸附平均孔徑最大且有少量莫來石生成的煅燒煤系高嶺土的吸油值能達到74.4 g/100 g。此外，對煅燒高嶺土進行堿活化處理后可以增加其比表面積和平均孔徑，進而提高其吸油值[11]。

在材料科學研究中，顆粒形貌對材料性能往往具有重要影響。Bulut等[12]對比研究了球形鈷粉顆粒和棒狀鈷粉顆粒的機械和微觀結構特性，發現球形顆粒粉末具有更高的可壓縮性和透氣性，而且球形顆粒的燒結樣品具有更高的相對密度、抗壓強度、硬度和耐磨性。顆粒形貌對材料磁性能的影響更為明顯，長方體棒狀結構的Fe5C2顆粒的飽和磁化強度(Ms)和矯頑力(Hc)分別可以達到134.53 emu/g和305.93 Oe，而且在298 K時表現出良好的軟磁性能[13]；菊花狀六方氧化鋅顆粒則具有良好的磁損耗特性[14]。高嶺土插層-剝離后獲得的具有特殊顆粒形貌的高嶺土納米卷也表現出優異的吸附性能[15]。

目前對煅燒煤系高嶺土的影響因素的研究主要集中于煅燒溫度、比表面積、孔徑大小及孔徑分布上，高嶺土吸油性能與顆粒形貌關系的研究卻未見報道。本文通過使用添加劑，利用超聲波破碎法制備高吸油值煅燒煤系高嶺土，并分析煅燒煤系高嶺土的顆粒形貌、粒度及粒度分布對其吸油值的影響。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

試驗使用的2 500目(6.5 μm)超細煤系高嶺土來自山西朔州，化學成分見表1；三水氟化鋁(AlF3·3H2O)(98%，CAS 15098-87-0)由阿拉丁試劑有限公司提供；亞麻籽油為分析純。所用儀器設備:TP-A500電子天平、ATPIO-1000D超聲波破碎儀、KSL-1700X箱式高溫爐。

1.2 高吸油值煅燒煤系高嶺土的制備

將4%(質量分數)的AlF3·3H2O與9.6 g煤系高嶺土充分混合均勻。將試樣置于加蓋的剛玉坩堝中，在1 000 ℃煅燒溫度下保溫4 h，升溫速率為7.5 ℃/min，然后隨爐冷卻，同時在相同條件下制備一個未添加AlF3·3H2O的對照樣品。將制備的煅燒煤系高嶺土和對照樣品分別記作KA和B-KA。

稱取上一步所制備的10 g煅燒煤系高嶺土KA，加入一定量的無水酒精，充分攪拌后放置于超聲波破碎儀上進行超聲處理。在其他條件相同的情況下，探究超聲時間(15 min、30 min、45 min、60 min和75 min)對煅燒煤系高嶺土吸油值及粒度的影響。將超聲處理的樣品進行烘干研磨后測量吸油值。

1.3 圖像采集及形狀因子分析

結合超聲破碎儀、比表面積及孔徑分析儀和粒度儀，制備了粒度、比表面積及孔體積相近，但吸油值相差較大的兩種樣品。采用掃描電子顯微鏡獲取煅燒煤系高嶺土顆粒形貌的SEM照片(見圖1(a))。采用Photoshop軟件對SEM照片進行邊界銳化處理，得到邊界清晰的顆粒圖像輪廓線(見圖1(b))。利用ImangeJ軟件對圖像進行二值化處理(見圖1(c))。隨后利用軟件獲得圖像中每個顆粒的輪廓周長、投影面積，以及圓形度、伸長率、緊實度、固體性等形狀因子數據。

圓形度、伸長率、緊實度、固體性的計算公式如式(1)～式(4)所示：

C=4πA/P2

(1)

式中：C為圓形度；A為不規則顆粒的投影面積；P為不規則顆粒的輪廓周長。圓形度的范圍為(0,1]，值越大表示形狀越接近圓形。當形狀為圓形時，圓形度最大，值為1。

E=1-a/b

(2)

式中：E為伸長率；a為不規則顆粒投影圖形最佳擬合橢圓的主軸長；b為不規則顆粒投影圖形最佳擬合橢圓的次軸長。

J=A/(W·H)

(3)

式中：J為緊實度；W為不規則顆粒投影圖形外切矩形的寬度；H為不規則顆粒投影圖形外切矩形的高度。

S=A/X

(4)

式中：S為固體性；X為不規則顆粒投影圖形的包絡曲線內的面積。

圖1 圖像處理過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the image processing process

1.4 分析測試

樣品的化學成分通過X射線熒光光譜儀(XRF,賽默飛ARLAdvant’X Intellipower 3600)測定。樣品粉末的粒度采用9300ST激光粒度分析儀進行分析。用X射線衍射儀(TDX-3000)進行物相分析，測試管電壓為35 kV，電流為25 mA，掃描范圍為5°～80°，掃描速度為5 (°)/min。用掃描電子顯微鏡(蔡司Gemini300)對樣品進行形貌分析。N2吸附-解吸等溫線在JW-BK122W比表面及孔徑分析儀上收集，通過BET法測定比表面積，基于等溫線吸附分支的BJH分析獲得孔徑分布。樣品的吸油值依據國家標準GB/T 5211.15—2014進行測定。

2 結果與討論

2.1 添加三水氟化鋁對煅燒煤系高嶺土的影響

圖2(a)為樣品B-KA和KA的XRD譜。樣品B-KA的XRD譜中發現了莫來石相的特征峰，這是因為980 ℃左右尖晶石就已經分解出莫來石相[16-17]。樣品KA中出現的主要結晶相也是莫來石相。但是通過對比KA和B-KA的XRD譜發現KA中莫來石相的特征峰更尖銳，衍射強度也更高。這表明AlF3·3H2O的添加可以促進煅燒煤系高嶺土中莫來石相的生長。在封閉的坩堝反應體系中，AlF3·3H2O加熱水解后會產生HF氣體，而HF氣體的存在會導致反應體系中產生AlOF、SiF4和AlF3蒸氣，這些蒸氣和氣體促進了莫來石的成核和長大[18-19]。圖2(b)和圖2(c)分別為B-KA和KA的粒度分布曲線和孔徑分布曲線。AlF3·3H2O促進了莫來石的形成，但是同時也加劇了煅燒煤系高嶺土粉體的燒結，因而樣品KA具有更寬的粒度范圍，更多的大顆粒，以及更少的孔結構。

圖3為樣品B-KA和KA的SEM照片。由于煤系高嶺土中含有鉀和(或)鈉等低熔點金屬，樣品B-KA出現了明顯的顆粒燒結現象。許多小顆粒附著在大顆粒上或小顆粒團聚成新的大顆粒[20-21]。在樣品KA中，添加AlF3·3H2O所出現的活化氣氛與煤系高嶺土中豐富的硅源和鋁源反應使樣品顆粒表面出現了大量的亞微米級莫來石晶須(見圖3(c))。雖然在鉀和(或)鈉等金屬的作用下，樣品KA中也出現了明顯的顆粒燒結現象，但是在團聚的大顆粒表面依然出現了許多亞微米級莫來石晶須(見圖3(d))。表2為樣品KA和B-KA的粒度、比表面積、總孔體積和吸油值。表中D10、D50和D90分別代表樣品粒度累積分布百分數達到10%、50%和90%時所對應的粒徑。樣品KA中出現的劇烈燒結導致其顆粒粒度整體偏大和總孔體積的減小，但是顆粒表面大量莫來石晶須的生成使得其比表面積變化不大。在樣品KA和B-KA比表面積相差不大的情況下，試驗結果表明樣品KA具有更高的吸油值，可達到84.85 g/100 g。這是因為樣品KA顆粒表層莫來石晶須交織形成的空隙能夠吸附更多油，同時莫來石晶須的存在增加了顆粒表層能夠吸附的油膜厚度。

圖2 樣品B-KA和KA的XRD譜、粒度分布曲線和孔徑分布曲線Fig.2 XRD patterns, particle size distribution curves and pore size distribution curves of sample B-KA and KA

圖3 樣品B-KA和KA的SEM照片Fig.3 SEM images of sample B-KA and KA

表2 樣品B-KA和KA的粒度、比表面積、總孔體積和吸油值Table 2 Particle size, specific surface area, total pore volume and oil absorption values of sample B-KA and KA

2.2 超聲時間對煅燒煤系高嶺土的影響

圖4 不同超聲時間樣品KA的粒度分布曲線Fig.4 Particle size distribution curves of sample KA with different ultrasound time

工業上生產的煅燒煤系高嶺土產品往往要求具有較細的粒度，因而在本研究中使用超聲波破碎，并探究超聲時間對煅燒煤系高嶺土吸油值的影響。圖4和表3分別為樣品KA在不同超聲時間下的粒度分布曲線和粒度數據。隨著超聲時間的增加，煅燒煤系高嶺土在超聲波的空化效應下發生明顯的破碎現象。樣品的粒度分布曲線明顯向小顆粒偏聚，粒度分布跨度減小，同時顆粒粒度整體減小。另外從表中數據也可以看出，在超聲波作用下大顆粒的粒度變化比小顆粒的更加劇烈，說明超聲波對大顆粒的破碎效果更佳。但是過長的超聲時間并不會帶來持續的顆粒破碎效果。與超聲時間為45 min的樣品相比，當超聲時間為60 min時，顆粒粒度的D97已經變大，另外當超聲時間達到75 min時，顆粒粒度的D97和D90同時變大。這是因為超聲波的超聲附聚使得較小顆粒黏附在一起形成較大的顆粒，此外樣品顆粒表面的莫來石晶須也使得較小顆粒容易交織在一起形成大顆粒[22]。

表3 不同超聲時間樣品的粒度數據Table 3 Particle size data for samples with different ultrasound time

圖5為不同超聲時間樣品的累積孔體積。如圖5所示，在超聲的作用下煅燒煤系高嶺土粉體的累積孔體積有所增加，但是孔體積的增加并不隨著超聲時間的增加而增加。此外從圖中三種孔體積的分布可以看出，超聲主要改變的是樣品粉體中的大孔孔體積。這可能是因為超聲波主要打散了燒結團聚的大顆粒，但是對顆粒表層的莫來石晶須卻沒有較大的改變，而莫來石晶須交織形成的孔是粉體孔體積的主要來源。顆粒表層未被破壞的孔使得樣品的總孔體積未發生較大變化。

圖5 不同超聲時間樣品的累積孔體積Fig.5 Cumulative pore volume of samples with different ultrasonic time

圖6 不同超聲時間樣品的比表面積和吸油值Fig.6 Specific surface area and oil absorption value of samples with different ultrasonic time

圖6為不同超聲時間樣品的比表面積和吸油值，從圖中可以看出樣品的比表面積并不隨著超聲時間的增加而增加，僅顆粒粉碎導致了比表面積略微增加。顆粒表層的莫來石晶須沒有被超聲破壞，大量亞微米級莫來石晶須是粉體比表面積的主要貢獻者。大量莫來石晶須的存在使得粉體的比表面積受粉體粒度變化影響較小。雖然累積孔體積和比表面積并不隨超聲時間規律性變化，但是樣品的吸油值卻隨著超聲時間的增加而先增加后減小(見圖6)，在超聲時間為45 min時達到最大，為86.14 g/100 g。樣品在未經超聲破碎時表現出較高的吸油值，除了因為顆粒表面的莫來石晶須外，還有吸油值測試方法所帶來的影響。在吸油值測試過程中，測試結束的標志是粉體和油壓研成稠度均勻的膏狀物，而大顆粒壓研成不裂不碎的膏狀物往往需要更多油。隨著超聲時間的增加，顆粒的粒度減小，粒度級配更加合理，樣品吸油值提升。但當超聲時間過長時，超聲附聚出現了大顆粒，而小顆粒依然在減小。這導致了小顆粒更容易填充在大顆粒所形成的堆積空隙中，減少了油在粉體中的填充空間，最終減小了粉體樣品的吸油值。從以上分析可以看出，煅燒煤系高嶺土在合適的超聲作用下能夠達到減小粉體粒度和提高吸油值的目的。

通過使用添加劑，利用超聲破碎制備的煅燒煤系高嶺土吸油值達到了86.14 g/100 g，普遍比目前國內的煅燒高嶺土吸油值高，而且與王玉飛[11]利用堿改性提高煅燒高嶺土吸油值的方法相比，不會出現堿溶液等工業廢液，減少了樣品處理過程中的物料損失。此外，添加劑的使用和超聲破碎處理容易在實際工業生產中應用。

2.3 顆粒形貌對煅燒煤系高嶺土吸油值的影響

從上文可以看出，表層布滿莫來石晶須的粉體顆粒具有較高的吸油值，而且在本研究中還發現粉體的比表面積和孔隙對樣品的吸油值沒有較大影響。AlF3·3H2O的添加導致樣品顆粒表層出現了大量莫來石晶須，然而莫來石晶須的生長往往會對顆粒形貌產生較大改變，因此在本研究中利用Photoshop和ImangeJ軟件對顆粒形貌與吸油值的關系進行分析。為了避免其他因素對分析結果的影響，本試驗選取上文提到的超聲45 min的樣品作為高吸油值的1號樣品，而作為對比樣品的2號則是通過對樣品B-KA超聲破碎處理4 min后獲得。兩個樣品的粒度、比表面積和孔體積相近，但吸油值差異較大(見表4)。

表4 1號和2號樣品的粒度、比表面積、總孔體積和吸油值Table 4 Particle size, specific surface area, total pore volume and oil absorption values of sample No.1 and No.2

箱形圖是顯示一組數據分散情況的統計圖。箱形圖中引用了四分位數的概念，所謂四分位數是指在統計學中把所有數值由小到大排列并分成四等份，處于三個分割點位置的數值。三個數值中處于中間的數值為中位數(Q2)，處在25%位置上的數值稱為下四分位數(Q1)，處在75%位置上的數值則稱為上四分位數(Q3)，上四分位數與下四分位數的差距又稱四分位間距(IQR)。

圖7 1號和2號樣品的形狀因子箱形圖對比Fig.7 Comparison of shape factor box plots for sample No.1 and No.2

圖7為1號和2號樣品的形狀因子箱形圖對比。圖中箱體的縱坐標能夠表現出顆粒各形狀因子數值的整體大小，箱體本身長度能夠表現出形狀因子數值的集中程度。結合1號和2號樣品的箱形圖的四分位數(見表5)分析發現，吸油值較高的1號樣品顆粒的圓形度和緊實度與2號樣品相比整體偏低，而伸長率和固體性相差不大。此外，1號樣品顆粒的圓形度和緊實度的四分位間距分別為0.191和0.120，均小于2號樣品顆粒的圓形度和緊實度，說明1號樣品圓形度分布更加集中，而兩個樣品顆粒伸長率和固體性的四分位間距相差不大，分散程度接近。分析可得，圓形度和緊實度整體偏低，且四分位間距均較小，即形狀因子分布較集中的粉體吸油值高。

表5 1號和2號樣品的箱形圖統計數據Table 5 Box plots statistics for sample No.1 and No.2

綜合對比1號和2號樣品兩種吸油值以區別煅燒煤系高嶺土顆粒的形態特征，4個形狀因子中圓形度整體大小以及分散程度差異最顯著，緊實度次之，因此圓形度是4個形狀因子中表征顆粒形態特征差異最顯著的參數。通過對形狀因子進行分析，可以發現煅燒煤系高嶺土顆粒表面莫來石的生成導致顆粒的圓形度降低，使顆粒變得更加不規則，但同時也說明顆粒圓形度是影響粉體吸油值的一個重要因素。

3 結 論

(1)AlF3·3H2O的添加能夠使煅燒煤系高嶺土的顆粒表面產生大量莫來石晶須，顆粒表面產生的亞微米級莫來石晶須可顯著提高樣品的吸油值。

(2)對添加了AlF3·3H2O的煅燒煤系高嶺土進行超聲處理可以進一步提高其吸油值，同時可以減小煅燒煤系高嶺土粒度。當超聲處理時間為45 min時，其吸油值可達到86.14 g/100 g。

(3)通過對吸油值差異較大的兩種煅燒煤系高嶺土顆粒的形狀因子分析發現，顆粒的圓形度對粉體的吸油值影響較大。高吸油值煅燒煤系高嶺土粉體的圓形度整體比普通煅燒煤系高嶺土的圓形度低，且圓形度分布更集中。