煅燒煤矸石添加量對陶粒支撐劑力學性能的影響

孔祥辰，白頻波，宋 偉，玄松桐，張云玲，田玉明,4

(1.太原科技大學材料科學與工程學院，太原 030024；2.陽泉市長青石油壓裂支撐劑有限公司，陽泉 045200； 3.中國石油華北油田公司工程技術研究院，任丘 062550；4.山西科技學院，晉城 048000)

0 引 言

山西省作為我國重要的綜合能源基地，煤炭儲量豐富，伴而相生的煤層氣儲量也非常可觀，根據近年來全國油氣資源調查的結果顯示，山西省埋深2 000 m以淺的煤層氣資源量為8.31萬億m3，占全國總量的近三成[1-3]。截至目前，全球96%以上的煤層氣開采選用地面鉆井及煤層水力壓裂的開采方式[4]。其中陶瓷顆粒油氣壓裂支撐劑(簡稱，陶粒支撐劑)在油氣巖層水力壓裂開采過程中，憑借結構強度高、導流能力強的特點，用于支撐巖層裂隙形成油氣通道，實現煤層氣的持續溢出和高效采集[5-9]。近年來煤層氣體能源的不斷開采導致煤氣層的氣體飽和度逐漸降低，出現了煤層氣滲透性低、儲層壓力小等問題，迫使巖層掘進深度在不斷增加，造成水力壓裂開采難度顯著提升[9-10]。陶粒支撐劑作為壓裂過程中支撐壓裂縫隙的核心材料，對其在深層氣體開采作業時的力學性能要求愈加嚴苛，因此，提升陶粒支撐劑的結構強度和力學性能是油氣開采的核心熱點。

煤矸石作為一種煤炭精煉過程中排出的固體廢棄物[11-12]，產量大，熱值低，利用價值小。目前對于煤矸石固廢循環利用的技術不完善，常規處理方法是采用露天堆放或淺層填埋，長期的日曬風吹會引起煤矸石風化揚塵污染空氣，而且雨水沖蝕將導致煤矸石中有毒重金屬元素滲入地下水層。更為嚴重的是煤矸石中存在的黃鐵礦和含碳成分，長期堆放會發生緩慢氧化和熱量積聚[13]，并引發煤矸石的自燃。因此提高煤矸石的綜合利用率和實現廢棄礦物再利用是當下急需解決的難題，通過煤矸石、粉煤灰等固體廢棄物制備陶粒支撐劑是一條改善生態環境、固廢循環利用的重要途徑，太原理工大學高峰教授團隊[14]、齊魯工業大學杜毅教授團隊[15]圍繞煤矸石制備陶粒壓裂支撐劑開展了大量的研究工作。但是目前大多數研究均采用煤矸石生料，其中夾雜的多數有機雜質、無機鹽類成分并未做純化處理，對研究分析煤矸石化學組分與陶粒支撐劑力學性能、強化增韌機制產生干擾。

因此，本研究將煤矸石生料進行煅燒處理，通過添加一定量的鋁礬土、鉀長石合成陶粒支撐劑。在此基礎上，采用界面腐蝕的方法分析煤矸石陶粒支撐劑微觀組織結構變化與力學性能之間的關系，探究材料結構的強韌機制。本研究對我國在煤層氣、頁巖氣等能源開采以及實現固體廢棄物合理循環利用具有一定的研究價值。

1 實 驗

1.1 原料組分及合成方案

不同地區的原料成分存在差異，本試驗所用原料的主要元素成分如表1所示。低品位鋁礬土和鉀長石均來自陽泉市長青石油壓裂支撐劑有限公司，原料為200目(粒徑<0.075 mm)粉體細料；煤矸石來自于陽泉市某礦區，經800 ℃煅燒1 h后獲得煅燒煤矸石熟料，通過氣流磨研磨后得到200目的細分料，再置于混料機中充分攪拌混合1 h。

表1 原料的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

表2為試驗設計配合比，按照表2對應比例分別稱取總量為4 kg的粉體原料，置于愛力許強力混合機中成球造粒(摻水量為粉體原料重量的10%～12%)，將制得的陶粒球坯晾干過40～70目(0.212 mm<粒徑<0.425 mm)篩后，在高溫燒結爐中于1 260 ℃保持2 h(升溫速率為5 ℃/min)，最終獲得煤矸石陶粒支撐劑。

表2 試驗設計與配方Table 2 Design and formulation of experiment

1.2 物相表征及性能測試

采用X’Pert PRO型X射線衍射儀對樣品的物相組成進行分析表征(Cu Kα靶，λ=0.154 06 nm)，掃描范圍10°～90°，掃描步長0.06°，掃描速度4 (°)/min。采用S-4800型場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌和組織結構，掃描放大倍率103～105，工作電壓15 kV。參照SY/T 5108—2014《中國石油天然氣行業標準》測定支撐劑的體積密度、視密度以及在42 MPa、52 MPa閉合壓力下破碎率。采用WHY-300型微機控制壓力試驗機測試樣品的破碎率[16]。

2 結果與討論

圖1為添加不同煅燒煤矸石熟料的陶粒支撐劑表面形貌SEM照片。通過觀察圖中支撐劑的孔洞形貌并分析材料組織結構和微觀形態，發現支撐劑中呈現散亂分布且相互堆積的顆粒、棒狀結構狀態。隨著煅燒煤矸石含量的增加，材料中析出的玻璃相逐漸增多并將堆積的顆粒、棒狀結構完全覆蓋，如圖1(a)所示，支撐劑的孔洞內部可以較為清楚的觀察到直徑為80～200 nm相互交織的細棒結構，隨著煤矸石熟料的添加量逐漸增加，如圖1(f)所示，結構中玻璃相大量析出，在覆蓋材料表面的同時填補支撐劑微觀結構空隙，促進了支撐劑結構致密化，有利于陶粒支撐劑結構穩定性以及常溫力學強度的提升。與此同時陶粒支撐劑孔隙中粒狀結構的粒徑、分布比較均勻，在高溫燒結的過程容易隨液相遷移，進入相互交織針棒結構的間隙增強支撐劑基體強度[6]。結合EDS面分布結果(以G1為例)，圖中主要包含Si、Al、O、Fe、K五種元素，其中棒狀結構主要包含Si、Al、O三種元素，內部顆粒結構主要包含Al、Fe、O三種元素，而玻璃相中包含Si、Al、Fe、O、K五種元素。圖2為添加不同煅燒煤矸石熟料的陶粒支撐劑斷面形貌SEM照片。從支撐劑的內部結構中可以明顯的觀察到，隨著煅燒煤矸石添加量的逐步增加，支撐劑結構內部分散的孔隙結構呈現下降的趨勢，逐漸致密的支撐劑內部結構證明了煤矸石的摻入改善原本疏松的基體結構，提高了支撐劑的體積密度。另外，玻璃相的大量析出覆蓋了材料表面的針棒狀結構，而在內部的孔洞中仍觀察到相互交織的狀態。

圖3為添加不同煤矸石熟料陶粒支撐劑的XRD譜，從圖中可以看出，陶粒支撐劑主要包括三種晶相，分別為莫來石(3Al2O3·2SiO2)、剛玉(α-Al2O3)和赤鐵礦(α-Fe2O3)且衍射峰譜信號明顯[17-18]。結合EDS元素的測試結果以及SEM物相結構特征，推測針棒狀結構為莫來石相，而散亂分布在結構空隙的粒狀結構為α-Al2O3和α-Fe2O3相。同時本試驗對25°～45°區域的XRD譜進行局部放大，發現譜圖中沒有明顯的新特征峰出現，只是衍射峰的信號有所衰減，其主要原因是表面析出的玻璃相覆蓋了催化劑的基體結構，部分衍射信號被削弱，導致峰譜強度發生了變化。與此同時，試驗根據原料的物相組分對G1～G6的支撐劑樣品進行了化學成分分析(見表3)，由于煤矸石組分與陶粒組分的元素差異，導致支撐劑中Al/Si質量比降低，經對比分析可知剛玉相與莫來石相的衍射峰譜強度比逐漸降低，尤其是在高溫燒結的過程中，富集的SiO2液相與Al2O3充分接觸形成莫來石相，減少了剛玉相的形核長大。而且SiO2含量的上升促進了玻璃相的大量析出并覆蓋基體結構的表面，表現為衍射強度的逐漸弱化。另外，由于添加煤矸石熟料的總量有限且Fe元素整體含量較低，25%的添加量對支撐劑整體Fe元素影響較小，因此赤鐵礦物相的信號強度并未發生明顯的變化。

圖1 不同煤矸石熟料添加量下的陶粒支撐劑樣品微觀形貌(表面)Fig.1 Microstructure and morphology (surface) ceramic proppant samples with different content of coal gangue clinker

圖2 不同煤矸石熟料添加量下的陶粒支撐劑樣品微觀形貌(斷面)Fig.2 Microstructure and morphology (fracture surface) ceramic proppant samples with different content of coal gangue clinker

圖3 不同煤矸石熟料添加量下的陶粒支撐劑樣品XRD譜Fig.3 XRD patterns of ceramic proppant samples with different content of coal gangue clinker

表3 各種陶粒支撐劑的化學成分Table 3 Chemical compositions of various ceramic proppants

圖4為添加不同含量煤矸石熟料的陶粒支撐劑物理性能測試結果。從圖4(a)中可以看出，隨著煤矸石添加量的增加樣品的體積密度呈現先上升后下降的變化趨勢。當煤矸石熟料的添加量為20%，樣品體積密度最大且為1.36 g/cm3，其主要原因為Al/Si質量比的下降以及Fe2O3的含量增加，降低支撐劑材料的形核溫度并產生了較多的玻璃相，在高溫條件下不僅能有效地填補材料中的體相缺陷、促進陶粒材料燒結致密化，還利于α-Fe2O3顆粒分散遷移和填充結構空隙。但是添加過量的煤矸石會降低整體陶粒的相對密度，由于結構內部Al/Si質量比的降低，煤矸石添加量的增多導致支撐劑的視密度呈下降趨勢。圖4(b)為對應陶粒支撐劑材料破碎率的測試結果，在42 MPa、52 MPa閉合壓力下樣品破碎率變化趨勢基本相同，隨著煤矸石組分含量增多，陶粒支撐劑的破碎率先降低后升高。煅燒煤矸石組分的適量添加可有效提高陶粒支撐劑抗破碎強度，當煤矸石熟料的添加量為20%，其中42 MPa閉合壓力下破碎率最低為3.66%，52 MPa閉合壓力下破碎率最低為7.97%。主要原因是煅燒后的煤矸石減少了原料中的可揮發性物質以及在高溫時的雜質成分偏析，而且煅燒過程促進了原料中Fe元素的純化(脫硫、脫碳)，改善了Fe元素的分布形態，有利于支撐劑中玻璃相的產生，為后續間隙填補以及強化增韌起到鋪墊的作用[19-20]。但是當煤矸石添加量大于20%時，鋁硅比的降低會影響莫來石的結構發育，尤其是針棒狀纖維的支撐強度，同時富集的SiO2高溫條件下形成過量的玻璃液相也會削弱纖維框架的增強補韌效果，在壓裂過程中會傾向從玻璃相的界面產生裂紋源，從而降低陶粒支撐劑力學強度。與此同時，本文在G5樣品的基礎上將煤矸石熟料替換為生料制備支撐劑G’5，從圖4(b)中觀察到其性能出現明顯的衰減，42 MPa、52 MPa壓力下的破碎率分別為9.24%、11.31%，說明煤矸石生料高溫時產生的氣體會嚴重破壞材料內部的微觀結構，嚴重影響結構的穩定性，表現為破碎率的明顯上升。

圖4 不同煤矸石含量的陶粒支撐劑物理性能測試結果Fig.4 Physical performance of ceramic proppant samples with different content of coal gangue clinker

為了進一步明確煤矸石熟料對陶粒支撐劑的強化作用機制，本試驗開展關于支撐劑G5樣品在1 mol/L NaOH溶液中80 ℃條件下的腐蝕處理。圖5為支撐劑堿溶液腐蝕后表面微觀形貌、能譜以及破碎性能測試結果。從圖5(a)可以看出，經NaOH腐蝕后材料表面的熔融玻璃相明顯消除，暴露出支撐劑的骨架結構，其中相互交織的棒狀莫來石穿插在團簇狀的Al2O3·SiO2固溶氧化物以及α-Fe2O3顆粒之間，組成了陶粒的基體骨架結構(如圖5(b))，但是支撐劑力學強度出現了明顯的衰減42 MPa的破碎率從3.66%升至10.72%。經堿液腐蝕后，材料中逐漸暴露出大量分散的Fe2O3顆粒，說明隨著煤矸石熟料中Fe元素的增加會降低整個反應體系的燒結溫度，不僅有利于支撐劑中熔融液相的產生，通過液相傳質的作用可以有效地潤濕晶粒、填補晶粒之間的空隙促進結構致密化程度，而且還能促進晶粒長大提升材料基體力學強度[19-20]。如圖5(c)中EDS面分布測試結果，均勻分散α-Fe2O3顆粒在晶粒形核長大的過程中，不斷交錯生長、擠壓變形并產生微觀應力，對支撐劑的網結構起到結構增韌的強化效果。

圖5 堿溶液腐蝕后陶粒支撐劑樣品的微觀形貌、微觀結構示意圖及EDS面分布譜Fig.5 Micromorphology, microstructure diagram and EDS surface distribution spectra of ceramic proppant samples after alkali solution corrosion

3 結 論

本文采用低品位鋁礬土為主要原料、鉀長石為燒結助劑制備陶粒支撐劑，研究了煤矸石煅燒熟料添加量對其顯微組織結構以及結構力學性能的影響。結果表明，添加20%的煤矸石熟料后陶粒支撐劑的力學性能最佳，42 MPa閉合壓力下破碎率為3.66%，52 MPa閉合壓力下破碎率為7.97%，體積密度1.36 g/cm3。通過添加煅燒煤矸石不僅減少了原料中的可揮發性物質，同時有效地促進了Fe元素在支撐劑中的均勻再分布以及α-Fe2O3的形核長大。均勻分散的α-Fe2O3不僅能促進玻璃相的產生，改善支撐劑結構致密性，同時α-Fe2O3顆粒有效地填充基體結構空隙、交錯生長，實現對支撐劑的強化增韌作用。煤矸石煅燒熟料在陶粒支撐劑原料組分的有效添加，對于今后在煤層氣壓裂開采的過程中，提升材料結構致密性以及力學強度具有一定的研究價值，也可為合理實現固體廢棄物循環利用提供思路。