細鐵尾礦砂和養護條件對高強堿激發砂漿力學性能及微觀結構的影響

王 民，閻 爽，李亞威

(1.天津大學建筑工程學院，天津 300072；2.天津市北辰區住房和建設委員會，天津 300499； 3.中國市政工程華北設計研究總院有限公司，天津 300381)

0 引 言

堿激發材料是一種可持續的無水泥膠凝材料，它可以完全利用富含硅鋁酸鹽的工業副產物如粉煤灰、礦粉和赤泥等制備，近年來受到廣泛關注[1-2]。與水泥基材料相比，堿激發材料的制備能節約能源并減少CO2排放，具有可觀的經濟和環境效益。同時，與水泥水化產物中具有一維結構的硅酸鈣水合物相比，由于堿激發基體主要由三維空間網絡結構的N-A-S-H與二維鏈狀的C-A-S-H雜化交聯組成[3]，因此采用堿激發膠凝材料制備的建筑材料具有早強、耐氯離子/硫酸鹽腐蝕和耐火性能好等優點[4]。目前，堿激發材料已開展示范工程應用[5]。

隨著增材制造技術(3D打印)和超高韌性復合建筑材料的興起，微米級的石英砂(silica sand， SS)的需求量逐年上升，但是SS成本較高，導致上述新技術和材料的發展受到制約。同時，為滿足國內大量的基礎建設需求，近年來我國鋼鐵產量大幅增加，這導致鐵尾礦(iron ore tailings， IOT)的大量產生。但是目前國內IOT的綜合利用量遠小于年產量和歷史堆存量[6]，這些尾礦大部分作為廢物被棄置在垃圾填埋場、采石場、河流、海洋等,不僅占用土地，還會引發嚴重的環境問題[7]。此外，近年來由于礦石開采存在邊界品位低、礦物嵌布粒度細以及礦物共伴生關系復雜等問題，礦石需要磨碎至微米粒度級才能進行有用礦物的分離。處置IOT的方法之一是將它們與建筑行業有機結合，通過回收和再利用的方式與其他原料協同制備綠色和可持續建筑材料。這不僅能夠節省填埋場空間，同時也能緩解天然砂料的開采壓力。

IOT有作為制備建筑材料的潛力。Kuranchie等[8]利用IOT制備地聚物磚，試驗結果表明，地聚物磚經過7 d固化后的性能優于規范建筑磚標準；Kumar等[9]也成功制備了粉煤灰-礦粉基地聚物磚，并進行綜合性能測試；Shettima等[7]認為IOT的摻加能夠提高混凝土的力學性能及耐久性能；盧佳濤等[10]采用天然砂和鐵尾礦砂作為細骨料制備了地聚物/水泥砂漿，并研究了骨料與基體界面的微觀結構與性能；萬磊等[11]研究了干濕循環對含鐵尾礦砂的堿激發路基填料強度特征的影響。上述研究采用的毫米級鐵尾礦砂幾乎不參與堿激發反應，但是將鐵尾礦機械粉末活化至微米級時，它具有潛在的化學反應活性[12]。當微米級的細鐵尾礦砂(fine iron ore tailings sand， FIOTS)應用于堿激發膠凝體系時，可能會影響試件的宏觀硬化性能與微觀化學結構。因此，采用FIOTS制備堿激發材料的力學性能及影響因素亟待得到深入探究。

一般地，堿激發材料的力學特性與養護條件有關，但現有研究結論仍存在爭議。此外，利用FIOTS制備的堿激發砂漿的力學性能與養護條件的關系還不清晰。Hasnaoui等[13]認為經過20 ℃和90%濕度養護后，堿激發試樣的孔徑、干縮和力學性能均優于水中養護以及50%濕度養護的。但是Yousefi等[14]卻有相反結論，其結合XRD和SEM的微觀表征分析發現，高濕度會導致試樣試件內部的水分釋放緩慢，造成試樣內較高的孔隙率，不利于堿激發材料強度的發展。Khan等[15]也研究了養護條件對堿激發砂漿力學性能的影響，試驗結果表明，采用高溫養護會提高堿激發材料的早期強度，而水中養護試樣由于內部存在較高的孔隙率與微裂紋而強度較低。由于FIOTS的粒徑和化學成分與SS不同，所以養護條件對含有不同FIOTS/SS質量比的堿激發材料的力學性能影響無法通過現有研究進行簡單推理。

因此，本文以粉煤灰和礦粉作為硅鋁酸鹽原料，SS和FIOTS作為細骨料，通過堿激發反應制備砂漿材料。采用MTS萬能試驗機對堿激發砂漿進行抗壓和劈裂試驗，研究FIOTS/SS質量比和養護條件對其力學性能的影響，最后結合XRD、SEM以及EDS的微觀材料表征方法，分析反應產物、微觀形貌與化學組成對力學性能的影響機理。

1 實 驗

1.1 原材料

采用Ⅰ級F類粉煤灰和S95級礦粉作為堿激發前驅物，對其進行X射線熒光光譜(XRF)分析，粉煤灰和礦粉的化學成分如表1所示。兩者的平均粒徑分布分別為43.78 μm和10.23 μm。粉煤灰主要由石英，莫來石與方解石組成，礦粉主要由非晶相的鈣硅鋁礦物組成。一般地，傳統堿激發劑(雙組分)由堿性氫氧化物濃溶液與硅酸鹽溶液復合而成，然而，由于處理大量具有腐蝕性和粘性的堿激發劑溶液安全性低，采用單組分固體堿激發劑具有一定的應用潛力。在制備堿激發材料時，只需將水加入單組分固體堿激發劑和固體鋁硅酸鹽前驅體的混合物。因此，本研究采用商用無水偏硅酸鈉作為固體堿激發劑，模數為1，其中Na2O和SiO2的質量分數分別為49.0%和50.3%。微米級SS和FIOTS作為細骨料，氧化物成分及粒徑分布分別見表2和圖1，其中SS和FIOTS的中值粒徑分別為214 μm和151 μm，FIOTS中的礦物相主要包括石英、鈉長石和磁鐵礦[16-17]。本試驗采用的固體原材料宏觀形貌如圖2所示。

表1 原材料的化學成分Table 1 Chemical compositions of raw ingredients

表2 FIOTS和SS的化學成分Table 2 Chemical compositions of SS and FIOTS

圖1 FIOTS和SS的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of FIOTS and SS

圖2 固體原材料宏觀形貌Fig.2 Macroscopic of solid raw materials

1.2 試樣制備

試驗方案如表3所示。粉煤灰和礦粉的比例、堿激發劑和前驅混合物比例、砂與前驅混合物比例以及水灰比均分別保持為1、0.1、0.4和0.3。基于預試驗以及Kan等[15]和Ma等[18]的研究結論，在該比例下，漿體具有適宜的工作性能和凝結時間，同時可以獲得優異的硬化性能。首先，根據原料比例將粉煤灰、礦粉、堿激發劑和砂攪拌均勻，加入水后繼續攪拌均勻。隨后將漿體分兩層放入50 mm×50 mm×50 mm的塑料模具[19]中，并在振動臺上振動30 s排除漿體內多余氣泡，經過室內覆膜1 d養護后拆模。最后，將成型的試件分別放入標準養護室((20±3) ℃，相對濕度≥90%)、室內((20±3) ℃，相對濕度=50%)以及水中養護((20±1) ℃)，直至預定齡期。

表3 試驗方案Table 3 Experimental protocols

圖3 試樣力學實驗現場照片Fig.3 On-site photos of mechanical experiments of specimen

1.3 力學性能測試與微觀表征

針對達到測試齡期的試件，參照GBT 50081—2019[20]，采用MTS萬能試驗機進行抗壓強度和劈裂強度試驗，如圖3所示；采用X射線衍射儀(型號：Smartlab-3KW+UltimaIV-3KW)分析試樣的礦物組成，衍射角度為10°～80°,速率為0.02 (°)/s；采用電子顯微鏡(型號：TESCAN MIRA4)對樣品進行微觀形貌分析；采用能譜儀(型號：Xplore 30)對樣品進行電子能譜分析。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度分析

FIOTS替代率和養護條件對不同齡期HAAM抗壓強度的影響如圖4所示。從圖中可以看出，所有試件在室內養護條件下的抗壓強度最高，水養護會降低HAAM的力學性能。當采用100%SS作為骨料時，試件展現出早強特征。7 d齡期時N-s、Y-s和S-s的抗壓強度為52.6 MPa、45.2 MPa和31.0 MPa，分別為28 d齡期強度的70.2%，63.0%和53.0%，這表明室內養護有助于HAAM早期和終期的強度發展。28 d時N-s的抗壓強度高達75.0 MPa，但是Y-s和S-s的抗壓強度是N-s的95%和79%。原因可能是在較高的養護濕度或水中，堿激發基體中的內部堿易向試件表面擴散，促使基體中的堿濃度降低，從而抑制基體的活化程度并影響試件的力學性能[21]。此外，水中養護的試件濕度更大，試件的孔隙率也增加顯著[15]。從圖中還可以發現，隨著FIOTS替代率增加，整體上試件的抗壓強度顯著降低。在室內養護條件下，28 d時N-sw和N-w的抗壓強度分別為N-s的68.0%和55.2%。這可能是由于FIOTS中含有15.20%的Fe2O3，它會抑制堿激發反應的進程以及C-S-H凝膠的形成[22]。當FIOTS對SS的替代率分別為50%和100%時，28 d室內養護的HAAM抗壓強度分別為68.0 MPa和55.2 MPa。此外，水中養護試件抗壓強度的降低隨著FIOTS替代率的增加而更加顯著，28 d時S-w的抗壓強度僅為38.4 MPa。上述試驗結果表明FIOTS的替代率與養護條件對于HAAM抗壓強度的發展具有協同作用。因此，考慮采用FIOTS制備HAAM時，應當結合實際應用場景選擇合適的養護條件與FIOTS替代率。

圖4 FIOTS替代率及養護條件對HAAM抗壓強度影響Fig.4 Influences of dosage of FIOTS and curing conditions on compressive strength of HAAM

2.2 劈裂強度分析

不同齡期HAAM劈裂強度受FIOTS替代率及養護條件的影響如圖5所示。從圖中可以發現，室內和標準養護對HAAM劈裂強度的影響不大，經過上述兩種養護條件的HAAM試件的劈裂強度相對差值最大為10%。例如，28 d齡期N-w和Y-w的劈裂強度分別為8.7 MPa和9.7 MPa。但是水養護試件劈裂強度降低顯著，造成強度降低的原因與2.1節所述的HAAM反應程度和孔隙率有關。7 d、14 d和28 d時S-s的劈裂強度分別為2.8 MPa、4.7 MPa和6.5 MPa，僅為同齡期N-s劈裂強度的71%、70%和68%。同時從上述數據可以看出，養護條件對于不同齡期時HAAM劈裂強度發展的影響規律性不強。此外，FIOTS替代率影響HAAM的劈裂強度。28 d齡期時S-s、S-sw和S-w的劈裂強度分別為6.5 MPa、6.5 MPa、3.5 MPa。值得注意的是，當FIOTS替代SS率小于50%時，HAAM的劈裂強度幾乎不受影響。該規律同樣適用于經過常溫養護和標準養護的HAAM試樣，例如，28 d齡期時N-s、N-sw的劈裂強度分別為9.2 MPa 和10.4 MPa。與HAAM抗壓強度不同的是，FIOTS替代率和養護條件對劈裂強度的影響同樣存在協同作用，但是整體強度變化沒有抗壓強度的顯著，導致該現象的原因還需開展進一步的試驗探究。

圖5 FIOTS替代率及養護條件對HAAM劈裂強度影響Fig.5 Influences of dosage of FIOTS and curing conditions on splitting-tensile strength of HAAM

2.3 X射線衍射(XRD)分析

圖6 HAAM試樣的XRD譜Fig.6 XRD patterns of HAAM samples

本文采用XRD分析FIOTS替代率和養護條件對堿激發反應產物的影響。圖6展示了HAAM試樣在28 d齡期時的XRD譜。所有試樣的主要衍射峰值對應的晶體分別為石英(SiO2)、莫來石(Al6Si2O12)和鈉長石(NaAlSi3O8)。其中石英來自SS、FIOTS和粉煤灰，莫來石來源于粉煤灰，童國慶等[23]認為石英和莫來石在堿激發反應過程中均不會被OH-侵蝕。鈉長石來自SS、FIOTS以及堿激發反應產物。從圖中還可以發現，隨著FIOTS替代率的增加，N-sw和N-s的XRD譜中分別出現堇青石((Mg0.57Fe0.43)2Al4Si5O18)和鐵堇青石(Mg0.34Fe1.66Al4Si5O18)的特征峰，這可能是FIOTS中的Fe2O3參與堿激發反應生成的晶體。此外，劉潔[24]也發現鐵尾礦在一定的化學反應條件下可以制備出堇青石。這意味著與單純采用SS作為細骨料制備HAAM不同的是，FIOTS作為細骨料在漿體中不僅具有骨架作用，同時它還會參與堿激發反應并生成新的礦物相。隨著FIOTS替代率的增加，堇青石和鐵堇青石的特征衍射峰值強度增加，表明兩種礦物的含量也在增加。結合2.1節和2.2節的HAAM強度的討論，堇青石和鐵堇青石的生成可能是造成Y-w、N-w和S-w強度下降的原因之一。這兩種礦物相的含量越高，試樣的力學性能下降越顯著。從圖中還可以觀察到，養護條件對HAAM的反應產物類型沒有影響，但是會影響晶體產物的含量。對于FIOTS替代率100%的HAAM試樣，室內養護和標準養護情況下的晶體特征峰強度更強，表明其堿激發反應更充分，這可能是2.1節和2.2節中觀察到的水中養護試件強度較低的原因之一。

2.4 掃描電鏡能譜(SEM-EDS)分析

堿激發反應產物的化學組成與試樣形貌會影響試樣的反應程度和力學性能。圖7是FIOTS替代率對HAAM形貌及化學元素組成的影響。在標準養護條件下，所有試件呈現相對密實的形貌特征，同時HAAM產物主要由Ca、Si和Al元素組成。隨著FIOTS替代率增加，試塊微裂紋的數量增加，在Y-w中較明顯。此外，在Y-sw和Y-w存在較多孔洞，表明試件的整體孔隙率較大，這可能是上述兩種HAAM力學性能降低的影響因素之一。從圖中EDS點掃的結果可以發現，FIOTS替代率影響HAAM主要反應產物的微觀化學組成。Y-w中的Ca/(Si+Al)質量比遠遠大于Y-s和Y-sw中的，這表明Y-w中礦粉和粉煤灰中的Si和Al參與反應程度不高，在堿性環境下未被充分激發，從而進一步影響試件強度。Li等[25]也認為堿激發材料的Ca/(Si+Al)質量比影響對試件的力學性能的影響較大。此外，覃麗芳等[26]發現，當Ca/Si質量比≥0.6時，堿激發反應產物中沒有無定形的N-A-S-H產生，只生成結構有序的C-A-S-H，這可能是2.3節中無定形產物彌散峰不明顯的現象的原因。因此，添加FIOTS制備HAAM的反應產物可能以C-A-S-H為主。

圖7 FIOTS替代率對HAAM形貌及化學元素組成影響Fig.7 Effect of the dosage of FIOTS on composites and morphology of HAAM

圖8是養護條件對FIOTS替代率為100%的HAAM的微觀形貌的影響。從圖中可以發現，所測試件中均存在未參與反應的球狀粉煤灰，它被堿激發反應產物C-A-S-H和N-A-S-H物理粘結并包裹[27]。室內養護和標準養護試件的微觀形貌較為相似，但是水中養護試件表面存在的粉煤灰數量更多，同時微觀裂紋的數量顯著增加。Khan等[15]在粉煤灰基地聚物的研究中也發現了類似的現象。值得注意的是，在S-w的表面發現了虛線圓圈所示的蜂窩狀的形貌。這表明S-w的反應程度和密實性不高，較大的孔隙率和微裂紋是它具有最低的宏觀力學性能原因。這與2.1節和2.2節中報道的HAAM在水中的力學性能相呼應，在28 d齡期時，S-w的抗壓強度和劈裂強度分別僅有38.4 MPa和3.5 MPa。

圖8 養護條件對HAAM形貌影響Fig.8 Influence of curing conditions on morphology of HAAM

3 結 論

(1)HAAM的力學性能與FIOTS替代率有關。隨著FIOTS替代率增加，HAAM的抗壓強度和劈裂強度均呈現降低趨勢，抗壓強度比劈裂強度受影響的程度更大。當FIOTS對SS的替代率分別為50%和100%時，28 d室內養護的HAAM抗壓強度分別為68.0 MPa和55.2 MPa。

(2)與SS不同的是，FIOTS可以參與堿激發反應并改變HAAM的產物種類、微觀形貌與化學組成。隨著FIOTS代替SS比例的增加，反應產物中會生成含有Fe元素的堇青石和鐵堇青石，這兩種物質是影響HAAM力學性能發展的主要原因。同時，FIOTS中的元素Fe會抑制堿激發反應進行，使反應產物中Ca/(Si+Al)質量比增加。

(3)養護條件影響HAAM的時變力學性能。HAAM在室內養護的力學性能優于標準養護的，而采用水養護會極大降低HAAM的力學性能。同時，室內養護也有助于HAAM早期和終期的強度發展，這種趨勢與堿激發產物的微觀形貌有關。

(4)FIOTS替代率和養護條件對HAAM力學性能的影響具有協同效應。相對于室內養護的HAAM，水中養護試件的力學性能的降低程度會隨FIOTS替代率增加而顯著，但是經過標準養護試件的力學性能退化程度與FIOTS替代率相關性較小。