超細礦渣粉和偏高嶺土對硫鋁酸鹽水泥早期收縮性能的影響

劉艷玲，廖宜順，2，李亞剛，3

(1.武漢科技大學城市建設學院，武漢 430065；2.武漢科技大學高性能工程結構研究院，武漢 430065； 3.中冶南方城市建設工程技術有限公司，武漢 430223)

0 引 言

與硅酸鹽水泥相比，硫鋁酸鹽水泥(CSA)在生產(chǎn)過程中的二氧化碳排放量與能源消耗量均較低，并且具有早強高強、抗?jié)B性能良好、耐腐蝕等諸多優(yōu)點[1-3]，但其早期收縮變形較硅酸鹽水泥更加明顯[4]。現(xiàn)代混凝土常通過摻入外加劑和礦物摻合料來改善其性能[5]。Liao等[6]發(fā)現(xiàn)，摻入鋼渣粉能降低硫鋁酸鹽水泥的化學收縮。馬保國等[7]發(fā)現(xiàn)，在硫鋁酸鹽水泥中摻入硅灰、粉煤灰等礦物摻合料能有效抑制水泥的干燥收縮。上述研究結果表明，礦物摻合料的摻入能改善硫鋁酸鹽水泥的收縮性能，但礦物摻合料的種類很多，不同礦物摻合料對水泥收縮性能的影響不盡相同，超細礦渣粉(UFS)和偏高嶺土(MK)是常見的礦物摻合料，常作為改性材料摻入水泥中。

超細礦渣粉是由煉鐵時排出來的水淬礦渣經(jīng)處理后達到一定細度和活性指數(shù)標準的超細微粉[8]，顆粒越細，比表面積越大，活性越高。偏高嶺土主要是一種無定形硅酸鋁物質(zhì)，是由高嶺土經(jīng)高溫煅燒、脫羥基形成的一種輔助膠凝材料[9]。研究發(fā)現(xiàn)，在硫鋁酸鹽水泥中摻入超細礦渣粉與偏高嶺土，會顯著影響水泥基材料的強度、耐久性等各項性能[10-11]，但超細礦渣粉與偏高嶺土對水泥收縮性能的影響研究主要集中在硅酸鹽水泥，關于其對硫鋁酸鹽水泥收縮性能的研究相對較少。王廣凱等[12]發(fā)現(xiàn)，礦渣粉的摻入能降低硫鋁酸鹽水泥自流平砂漿的收縮率。何凱等[13]發(fā)現(xiàn)，在硫鋁酸鹽水泥中摻入偏高嶺土會降低水泥的干燥收縮。礦物摻合料的種類、摻量、細度等不同，對水泥收縮的影響有較大差異。為了進一步探究硫鋁酸鹽水泥的收縮性能，本研究對比了摻入超細礦渣粉與偏高嶺土對硫鋁酸鹽水泥的化學收縮、自收縮與干燥收縮的影響，并分析自收縮與漿體內(nèi)部相對濕度(RH)、化學收縮的關系，研究了礦物摻合料對硫鋁酸鹽水泥早期收縮性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料與配合比

水泥：42.5級快硬硫鋁酸鹽水泥，來自宜城安達特種水泥公司，粒徑分布區(qū)間為0.1～51.8 μm，中值粒徑為4.03 μm，比表面積為445 m2·kg-1。礦渣粉：市售超細礦渣粉，來自武漢華神智能科技有限公司，粒徑分布區(qū)間為0.2～22.9 μm，中值粒徑為3.8 μm，比表面積為976 m2·kg-1。偏高嶺土：市售偏高嶺土，來自鞏義市辰義耐材磨料有限公司，細度為1 250目(10 μm)，粒徑分布區(qū)間為1.0～27.4 μm，中值粒徑為5.92 μm。試驗用水：化學收縮試驗用去離子水，其余試驗用城市自來水。原材料化學成分見表1，水泥的基本物理力學性能指標見表2，水泥漿體配合比見表3。

表1 原材料的主要化學成分Table 1 Main chemical compositions of raw materials

表2 硫鋁酸鹽水泥的基本物理力學性能Table 2 Main physical and mechanical properties of CSA

表3 水泥漿體配合比Table 3 Mix proportion of cement paste

1.2 試驗方法

按表3配合比制備水泥漿體。按照ASTM C1608—17測試化學收縮[14]，每組試驗同時測試3個試樣，結果取其平均值。采用YC-JS型全自動收縮膨脹儀測試自收縮,試件的尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。試件成型后用塑料薄膜包裹成型面，在標準養(yǎng)護條件下養(yǎng)護3 h后拆模，試件立即用塑料薄膜密封，然后將密封好的試件豎直固定在收縮膨脹儀上，調(diào)節(jié)校準儀器。數(shù)據(jù)每1 min記錄一次，測試齡期為7 d。每組試驗同時測試3個試件，結果取其平均值。干燥收縮試驗步驟與自收縮相同，但試件不用塑料薄膜密封，試驗在(20±1) ℃、相對濕度(50±5)%的環(huán)境中進行。參照文獻[15]的方法，采用精度為0.1%RH，適用范圍為0%～100%RH的TH10S-B型濕度傳感器測定水泥漿體6 h、12 h、1 d、3 d和7 d的內(nèi)部相對濕度變化情況,測試內(nèi)部相對濕度的試件制備過程同自收縮試驗。在試件制備過程中垂直插入外徑為13 mm的5 mL離心管，在試件完全硬化前取出離心管，預留深度為20 mm左右的孔洞，并用塑料薄膜將試件密封，放在溫度為(20±1) ℃、相對濕度為(50±5)%的環(huán)境中進行養(yǎng)護。在相應齡期時，將濕度傳感器插入預留好的孔洞中，待數(shù)據(jù)穩(wěn)定后即可測得水泥漿體內(nèi)部相對濕度。

2 結果與討論

2.1 UFS與MK對水泥漿體化學收縮的影響

UFS與MK對水泥漿體化學收縮的影響規(guī)律如圖1所示。

圖1 UFS和MK對水泥漿體化學收縮的影響Fig.1 Effects of UFS and MK on chemical shrinkage of cement paste

由圖1可知，化學收縮隨著齡期的延長逐漸增大，主要集中在前18 h，早期增長較快，之后逐漸趨于平緩。水泥漿體的化學收縮基本可分為3個階段:(Ⅰ)加速期，水泥漿體的化學收縮速率增大，化學收縮增長較快;(Ⅱ)減速期，水泥漿體的化學收縮速率達到峰值后開始減小，化學收縮增長趨于平緩;(Ⅲ)穩(wěn)定期，化學收縮速率逐漸穩(wěn)定，水泥漿體的化學收縮變化較小。由圖1(a)可知，摻入UFS和MK后，各試樣的化學收縮均減小，其化學收縮曲線均位于空白組的下方。72 h時，空白組的化學收縮為0.091 9 mL/g，UFS10、MK10、UFS20和MK20的化學收縮分別為0.083 2 mL/g、0.078 9 mL/g、0.076 7 mL/g和0.075 5 mL/g，比空白組分別減小了9.47%、14.15%、16.54%和17.85%。化學收縮隨UFS和MK摻量的增大而減小，在相同摻量條件下，UFS對水泥漿體化學收縮的影響比MK小。在水化反應的早期階段，摻入UFS和MK替代漿體中的部分水泥，會使單位體積內(nèi)的水泥含量減少，減少了水化產(chǎn)物的生成量，致使水泥漿體的化學收縮隨著UFS和MK摻量的增大而減小。由圖1(b)可知，化學收縮速率的變化規(guī)律為先增大后減小。水化反應的速率決定了化學收縮速率的變化情況[16]，在水化反應的初始階段，水化反應由結晶成核和晶體生長作用控制，水化反應速率較快；隨著水化齡期的延長，水泥漿體中會產(chǎn)生大量的水化產(chǎn)物，形成一個離子擴散屏蔽層，阻礙了漿體中的離子遷移，導致水化反應減慢[17]?；瘜W收縮速率峰值從大到小依次為Control、MK10、UFS10、MK20、UFS20。摻入UFS、MK降低了水泥基材料化學收縮速率的峰值，且達到峰值的時間隨其摻量的增大而提前，表明UFS和MK的摻入促進了硫鋁酸鹽水泥的早期水化。

2.2 UFS與MK對水泥漿體內(nèi)部相對濕度與自收縮的影響

圖2 UFS和MK對水泥漿體內(nèi)部相對濕度的影響Fig.2 Effects of UFS and MK on internal relative humidity of cement paste

UFS與MK對水泥漿體內(nèi)部相對濕度的影響規(guī)律如圖2所示。

由圖2可知，沒有摻入UFS和MK時，水泥漿體內(nèi)部相對濕度(RH)最小，而隨著UFS和MK摻量的增大，漿體的內(nèi)部相對濕度逐漸增大。隨著齡期的延長，水泥漿體的內(nèi)部相對濕度由最初的水汽飽和期(RH=100%)進入到濕度減小期(RH<100%)，到7 d(即168 h)齡期時，空白組的內(nèi)部相對濕度減小為84.0%，UFS10、MK10、UFS20和MK20的內(nèi)部相對濕度分別減小為86.3%、87.4%、88.1%、89.1%。水泥漿體發(fā)生的自干燥效應導致內(nèi)部相對濕度減小，摻入UFS和MK使得單位體積內(nèi)的水泥含量降低，增大水泥體系的水灰比，減小自干燥效應，導致水泥漿體的內(nèi)部相對濕度增大。UFS的粒徑較水泥粒徑更小，在水泥中摻入一定量的UFS，能填充水泥漿體的部分孔隙，使填充于其中的水分釋放出來[18]，增大水泥漿體的內(nèi)部相對濕度。相較于UFS的稀釋作用，MK具有層狀結構，孔隙較多，可以吸附大量的自由水，并在水化過程中逐漸釋放出來[10,19]，提高水泥體系內(nèi)部相對濕度，導致在相同摻量條件下，摻入MK的水泥漿體內(nèi)部相對濕度更大。

當水泥漿體硬化達到一定強度時，其化學收縮的增大會使其結構內(nèi)部產(chǎn)生許多微小的細孔，內(nèi)部相對濕度減小，產(chǎn)生自干燥效應，在毛細管壓力作用下，導致自收縮的發(fā)生[20-21]。UFS與MK對水泥漿體自收縮的影響規(guī)律如圖3所示。

圖3 UFS和MK對水泥漿體自收縮的影響Fig.3 Effects of UFS and MK on autogenous shrinkage of cement paste

由圖3(a)可知，水泥漿體的自收縮隨著齡期的延長逐漸增大，在12 h內(nèi)自收縮變化較大，之后緩慢增大。摻入UFS、MK會降低水泥漿體的自收縮，相同齡期時，水泥漿體的自收縮隨著UFS和MK摻量的增大而減小。在相同摻量條件下，UFS對水泥漿體自收縮的影響比MK小。在7 d(即168 h)齡期時，空白組的自收縮為216.16 μm/m，UFS10、MK10、UFS20和MK20的自收縮分別為170.11 μm/m、138.58 μm/m、124.92 μm/m和78.41 μm/m，比空白組分別減小了21.30%、35.89%、42.21%和63.73%。由圖3(b)可知，在水化早期，自收縮速率先減小，隨著水化齡期的增長，自收縮速率迅速增大，增至最高點后下降，最后趨于平緩。摻入UFS與MK會減小水泥漿體的自收縮速率峰值，且UFS與MK的摻量越多，自收縮速率峰值越低。

圖4 水泥漿體自收縮與內(nèi)部相對濕度的關系Fig.4 Relationship between autogenous shrinkage and internal relative humidity of cement paste

對于摻有UFS或MK的硫鋁酸鹽水泥，單位體積內(nèi)的水泥含量降低，水泥水化所消耗的水分較少，毛細水量較多，漿體的內(nèi)部相對濕度增大，自干燥程度較輕，導致自收縮減小。摻入MK后水泥漿體的內(nèi)部相對濕度大于摻入UFS后水泥漿體的內(nèi)部相對濕度，所以MK對水泥漿體自收縮的改善效果更加明顯。

在水汽飽和期，由于自干燥有限，水泥漿體的收縮主要由化學收縮引起[22]。水泥漿體在濕度減小期的自收縮與內(nèi)部相對濕度的關系如圖4所示。

由圖4可知，UFS與MK摻量不超過20%時，水泥漿體自收縮與內(nèi)部相對濕度的線性擬合關系式的相關系數(shù)R2均大于0.9，表明根據(jù)水泥漿體的內(nèi)部相對濕度能夠大致判斷自收縮變化規(guī)律。

2.3 UFS與MK對水泥漿體微觀形貌的影響

圖5、圖6分別為不同試樣在3 d和7 d齡期時的SEM照片。

圖5 不同試樣在3 d齡期時的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of different samples at 3 d

圖6 不同試樣在7 d齡期時的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of different samples at 7 d

由圖5、圖6可知，摻入UFS后，水泥漿體內(nèi)部孔隙明顯減小，大孔隙被細化，小孔隙被填充，微觀結構更加密實，原因是UFS的粒徑與水泥粒徑相比更小，在水泥中摻入一定量的UFS，能填充水泥漿體的部分孔隙，且水泥水化產(chǎn)生的凝膠也能填充孔隙。摻入MK后，MK中活性SiO2和Al2O3的存在會加速硫鋁酸鹽水泥漿體的水化反應，水化生成的凝膠和大量鈣礬石相互膠結，降低了水泥漿體的總孔隙率并使孔徑分布細化[13,23]，漿體結構更加致密。對比各組試樣在3 d和7 d齡期時的SEM照片發(fā)現(xiàn)，水化時間越長，漿體結構越致密。

2.4 UFS與MK對水泥漿體干燥收縮的影響

由于受外界干燥環(huán)境的影響，水泥漿體的內(nèi)部水分蒸發(fā)流失，會產(chǎn)生水泥漿體體積減小的現(xiàn)象，導致干燥收縮的發(fā)生[24]。不同于水泥水化引起的自收縮主要發(fā)生在中心部位，因內(nèi)外濕度變化引起的干燥收縮主要發(fā)生在表層。UFS與MK對水泥漿體干燥收縮的影響規(guī)律如圖7所示。

圖7 UFS和MK對水泥漿體干燥收縮的影響Fig.7 Effects of UFS and MK on drying shrinkage of cement paste

由圖7(a)可知，摻入UFS、MK后，水泥漿體的干燥收縮均隨齡期的延長逐漸增大，在7 d齡期內(nèi)未進入穩(wěn)定期，這與化學收縮和自收縮的變化規(guī)律有明顯區(qū)別。試樣UFS10的干燥收縮曲線與空白組基本一致，而隨著摻量的增大，當UFS摻量為20%時，干燥收縮明顯減小。相同齡期時，試樣的干燥收縮隨著UFS和MK摻量的增大而減小。在相同摻量條件下，UFS對水泥漿體干燥收縮的影響比MK小。在7 d(即168 h)齡期時，空白組的干燥收縮為380.87 μm/m，MK10、UFS20和MK20的干燥收縮分別為318.35 μm/m、286.04 μm/m和263.29 μm/m，比空白組分別減小了16.42%、24.89%和30.87%。由圖7(b)可知，水泥漿體的干燥收縮速率的變化趨勢與自收縮速率的變化趨勢相似，都是先減小，快速增大至最高點后又減小，最后趨于平緩。UFS、MK的摻量越大，干燥收縮變化速率峰值越低，干燥收縮速率達到峰值的時間越延后。UFS的比表面積較大，對水分有較大的吸附作用，起到了保水效果，減緩了水分的蒸發(fā)，內(nèi)部相對濕度變大，干燥收縮減小。此外UFS和MK分別替代部分水泥時，增加了水泥漿體的密實性，細孔中的水分蒸發(fā)和遷移變得越來越困難，使水泥漿體的總失水量減少，減小了水泥漿體的干燥收縮。此外，由于孔徑細化，水泥漿體抵抗變形的能力增強，有益于進一步減小干燥收縮[25]。

2.5 化學收縮與自收縮的相互關系

化學收縮與自收縮都與水泥基材料的配合比及膠凝材料的水化程度有關[26]，兩者之間存在一定的內(nèi)在聯(lián)系，化學收縮是導致自收縮最原始的驅(qū)動力[27]。由于水泥漿體的各向同性變形，水泥漿體單位體積的化學收縮(Vcs，mm3/mm3)為相應線性化學收縮(εcs，μm/m)的3倍[28]。圖8為空白組72 h齡期內(nèi)的線性化學收縮和自收縮關系曲線。

由圖8可知，水泥基材料的線性化學收縮與自收縮曲線在9.6 h后的變化趨勢非常相似。為了定量分析水泥水化9.6 h后線性化學收縮與自收縮之間的關系，根據(jù)式(1)，分別計算24 h、48 h和72 h的自收縮變化量(Δεas)與線性化學收縮變化量(Δεcs)的比值γ，γ值的變化情況如圖9所示。

(1)

式中：εas(t)和εcs(t)分別表示齡期為t時水泥漿體的自收縮和線性化學收縮；εcs(t9.6 h)表示齡期為9.6 h時水泥漿體的線性化學收縮。

由圖9可知，γ值隨著齡期的增長逐漸減小。在72 h齡期時，空白組的γ值為2.06%，UFS10、MK10、UFS20、MK20的γ值分別為2.05%、2.02%、1.99%、1.15%，γ值隨著UFS、MK摻量的增大逐漸減小。隨著水化反應的進行，水泥漿體內(nèi)部生成大量的水化產(chǎn)物，漿體結構變得致密，強度逐漸增大，表觀體積變形受到約束，且摻入UFS、MK后，水泥漿體的內(nèi)部相對濕度變大，自干燥效應減弱，自收縮減小，因此，自收縮與線性化學收縮的比值逐漸減小。

圖8 空白組的線性化學收縮和自收縮關系曲線Fig.8 Linear chemical shrinkage and autogenous shrinkage curves of the control sample

圖9 自收縮與線性化學收縮的比值隨時間變化曲線Fig.9 Variation curves of the proportion of autogenous shrinkage to linear chemical shrinkage with time

3 結 論

(1)摻入超細礦渣粉與偏高嶺土均能明顯減小水泥漿體的化學收縮，降低化學收縮變化速率的峰值，并使得化學收縮變化速率達到峰值的時間縮短，表明超細礦渣粉與偏高嶺土的摻入促進了硫鋁酸鹽水泥的早期水化。

(2)摻入超細礦渣粉與偏高嶺土會增大水泥漿體的內(nèi)部相對濕度，提高密實度，減小自收縮與干燥收縮。水泥漿體的自收縮與內(nèi)部相對濕度具有較好的線性關系，根據(jù)水泥漿體的內(nèi)部相對濕度能大致判斷其自收縮變化規(guī)律。

(3)摻入超細礦渣粉與偏高嶺土，能明顯改善水泥漿體的早期收縮性能。與空白組相比，當摻入20%的超細礦渣粉和偏高嶺土時，水泥漿體的3 d化學收縮分別減小了16.54%和17.85%，7 d自收縮分別減小了42.21%和63.73%，7 d干燥收縮分別減小了24.89%和30.87%，表明偏高嶺土的改善效果更好。

(4) 自收縮與線性化學收縮的比值隨著齡期延長而逐漸減小，而且摻入超細礦渣粉、偏高嶺土時能進一步減小自收縮與線性化學收縮的比值。