工業廢渣復合膠凝材料泡沫輕質土制備及性能

趙正峰，王笑風，王國棟，褚付克，閆毅軍，王曄曄，殷衛永

(1.洛陽市公路事業發展中心洛界高速公路管理處，洛陽 471000；2.交通運輸行業公路建設與養護技術、材料及裝備研發中心， 鄭州 450000;3.河南省交通規劃設計研究院股份有限公司，鄭州 450000；4.河南省固廢材料道路工程循環利用重點實驗室， 鄭州 450000；5.河南路星工程管理有限公司，洛陽 471000)

0 引 言

受資源稟賦、能源結構等因素影響，目前我國赤泥、鋼渣、煤矸石、鋁土礦尾礦等大宗固廢面臨產生量大、利用不充分等問題，大宗固廢累計堆存量約600億t，每年新增堆存量近30億t[1]，占用大量土地資源，嚴重影響生態環境。為提高大宗固廢綜合利用率，探尋固廢資源化利用新途徑已成為亟需解決的問題。

與此同時，目前我國公路建設發展迅速，路基差異沉降和臺背回填沉降是常見的工程問題。泡沫輕質土作為一種新型建筑材料，因其具有多孔性、輕質性、密度和強度可調節性、施工便捷性等優良特性，被廣泛應用于公路拓寬路基差異沉降處置、擋土墻臺背回填等工程領域[2-3]。目前常用的泡沫輕質土為泡沫水泥輕質土，這種泡沫土在抗壓強度、耐久性等方面仍需進一步提高[4]，且生產過程中需消耗大量水泥，存在污染重、能耗高等環保問題，研制高性能綠色環保泡沫輕質土用于公路工程建設迫在眉睫。利用工業廢渣配制膠凝材料并制備相應泡沫輕質土，可提高固廢利用率，減少水泥等傳統膠凝材料的使用，符合國家固廢循環利用和生態環保的發展理念。

已有研究表明，赤泥、鋼渣、煤矸石、鋁土礦尾礦、礦渣、粉煤灰、脫硫石膏等工業廢渣具有潛在膠凝活性，可用于制備膠凝材料[5]。Zawrah等[6]將工業廢黏土與適量堿激發劑混合，制備出抗壓強度為8.46 MPa的泡沫地質聚合物；Li等[7]利用鉛鋅廢渣、赤泥和石灰制備出赤泥基膠凝材料并分析了其理化性能和機理，結果表明赤泥潛在的膠凝特性主要來源于被石灰和石膏有效活化的氧化鋁形成的復雜水化產物，該膠凝材料可用于水泥復合材料。Cheng等[8]以廢鉆井液、高爐礦渣和赤泥為原料制備抗壓強度達16.7 MPa的新型膠凝材料，并通過XRD、壓汞法分析其理化機理，結果表明該材料的結構形成主要是新型非晶結構，添加赤泥可使其結構更加致密。Zhang等[9]以硅酸鈣渣、高鋁粉煤灰、脫硫石膏等為原材料制備膠凝材料，機理分析表明棒狀鈣礬石和非晶態C-A-S-H凝膠為主要水化產物，可對膏體結構的致密化起到積極促進作用。目前關于泡沫輕質土的研究主要集中于其制備及常規性能、耐久性[10]、納米復合泡沫輕質土[11]、超輕泡沫混凝土[12]等方面。鑒于目前的多數研究僅局限于工業廢渣膠凝材料或泡沫輕質土單方面，若利用工業廢渣膠凝材料制備泡沫輕質土，可實現兩者高效組合，更好地實現工業固廢循環利用并滿足工程應用需求。但目前關于利用工業廢渣膠凝材料制備泡沫輕質土的研究仍處于探索階段，工業廢渣膠凝材料泡沫輕質土制備、性能及機理等方面仍需進一步深入研究。

基于此，本文采用粉煤灰、磷石膏、鋼渣、煤矸石等工業廢渣為原材料，制備工業廢渣復合再生膠凝材料(industrial waste residues composite cementitious material， RC)及其泡沫輕質土，優化制備工藝，對比RC泡沫土與水泥泡沫土力學性能，分析RC泡沫土強度形成機理，以期為RC泡沫輕質土的進一步推廣應用提供參考。

1 實 驗

1.1 原材料

RC由粉煤灰、礦渣粉、尾礦等工業廢渣烘干粉磨而成，生產設備簡單，在水泥粉磨站的基礎上適當改造后可批量生產，具體生產工藝流程如下：(1)將燒結法赤泥、鋁土礦尾礦、鈦石膏、鋁土礦尾礦、電石渣、礦渣粉等原材料分別脫水至水分含量低于1%，并研磨成粒徑小于1 mm的顆粒；(2)按照設定比例研磨至粒徑小于300目(48 μm)，即可得到RC。根據性能要求不同，RC各組分含量存在差異，生產工藝參數不完全相同，但工藝流程一致。

水泥采用市售P·O 42.5，指標滿足《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007)要求。發泡劑是制備泡沫輕質土的關鍵材料，泡沫需在泡沫土中穩定均勻分散，不易破裂，且具有表面活性，減少對膠凝材料硬化和流動性的影響[13]。本文選擇松香樹脂類、蛋白類及復合類三種發泡劑，復合類發泡劑含有松香樹脂類、蛋白類發泡劑成分以及十二烷基苯磺酸鈉等多種表面活性劑。不同發泡劑性能指標如表1所示。

表1 發泡劑性能Table 1 Foaming agent performance

1.2 泡沫輕質土各組分含量確定

工業廢渣復合膠凝材料泡沫輕質土原材料用量按式(1)和式(2)計算，每立方米RC泡沫輕質土的用水量按式(3)計算，氣泡群體積量按式(4)計算。制備水泥泡沫輕質土時，將式(1)～式(4)中mr替換為mc(每立方米泡沫輕質土中水泥用量)，ρr替換為ρc(水泥密度取ρc=3 100 kg/m3)。本文設計四種濕密度的泡沫輕質土，不同濕密度下各成分含量如表2所示。

(1)

mr+mw+mf=100γ

(2)

mw=(W/B)×mr

(3)

(4)

式中：mr、mw、mf分別是每立方米RC泡沫輕質土中RC膠凝材料、水和氣泡群用量，kg；ρr、ρw、ρf分別是RC、水和氣泡群密度，取值ρr=3 150 kg/m3、ρw=1 000 kg/m3、ρf=50 kg/m3；γ為RC泡沫輕質土濕容重(kN/m3)，取值3～15 kN/m3；W/B為泡沫輕質土的水膠比，取值0.55～0.65；Vf為每立方米泡沫輕質土的氣泡群體積量，L。

表2 不同設計密度的泡沫輕質土配比Table 2 Ratio of foamed lightweight soil with different design density

1.3 制備工藝

RC泡沫輕質土主要制備步驟為：(1)按照設定水膠比稱取RC和水，依次加入攪拌機中充分攪拌均勻制得工業廢渣復合膠凝材料漿液；(2)稱取適量發泡劑并加水稀釋50倍，攪拌均勻后加入發泡機，根據標準泡沫密度設定發泡倍率后制備泡沫；(3)按設定比例，將泡沫加入到變頻攪拌機中，按設定轉速和時間充分攪拌均勻得到RC泡沫輕質土。

1.4 試驗方法

1.4.1 RC泡沫土性能試驗

RC泡沫土流動度和濕密度試驗參照《氣泡混合輕質土填筑工程技術規程》(CJJ/T 177—2012)。流動度分為初始流動度和靜置60 min后流動度，以評價施工過程中容許時間內流動度變化。無側限抗壓強度試驗參照《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規程》(JTG 3420—2020)。

泡沫輕質土耐久性主要從抗干縮和凍融循環性能方面評價。抗干縮試驗參照《公路工程無機結合料穩定材料試驗規程》(JTG E51—2009)。抗凍融循環試驗參照JTG E51—2009，凍融循環次數選定為8次。測試養生56 d的兩種泡沫土經歷不同凍融循環次數前后抗壓強度并計算抗壓強度殘留比，其中抗壓強度殘留比為凍融后抗壓強度與凍融前的比值[14]。

1.4.2 XRD分析

XRD分析采用日本島津XRD-7000型X射線衍射儀。將濕密度為827 kg/m3的水泥泡沫土試件和RC泡沫土試件，在28 d無側限抗壓試驗結束后收集完整較大塊的殘留試樣，將殘塊敲碎后挑選內部的小塊，放入烘箱中烘干后研磨，再過325目(43 μm)篩得到的試樣粉末進行XRD試驗[15]。

2 結果與討論

2.1 RC泡沫土制備工藝參數對性能影響

2.1.1 發泡劑類型

設定每立方米RC泡沫土比例為RC 350 kg,水210 kg,泡沫677 L，水灰比0.6，設計濕密度594 kg/m3，泡沫與RC在200 r/min轉速下攪拌混合2 min，采用三種發泡劑制備RC泡沫輕質土，制備完成后立即測試流動度、濕密度并成型強度試件。為評價泡沫穩定性，將泡沫輕質土放置60 min后再測試流動度、濕密度并成型強度試件，試驗結果如圖1所示，其中抗壓強度為標準條件養生7 d無側限抗壓強度。

圖1 泡沫輕質土放置不同時間后性能Fig.1 Performance of foamed lightweight soil at different time

由圖1分析可知，三種發泡劑制備的泡沫輕質土60 min流動度、濕密度和抗壓強度均大于對應的初始值，但三個指標的變化幅度存在顯著差異。在測試范圍內相同類型發泡劑泡沫輕質土，濕密度越大，對應的流動度和抗壓強度越大。對比三種泡沫輕質土流動度、濕密度和抗壓強度初始值，樹脂類發泡劑泡沫輕質土最高，復合類次之、蛋白類最低。放置60 min后，樹脂類和蛋白類發泡劑對應泡沫土流動度基本一致，且均高于復合類發泡劑；濕密度和抗壓強度兩個指標，樹脂類發泡劑泡沫輕質土最高，蛋白類次之、復合類最低。對比三種泡沫輕質土初始和60 min濕密度測試值與設定值比值，樹脂類分別為1.16倍、1.2倍；蛋白類為0.93倍、1.05倍；復合類為0.98倍、1.0倍。以上結果表明，松香樹脂類發泡劑發泡倍數較低，導致實測濕密度顯著高于設定值。蛋白類發泡劑泡沫穩定性較差，放置60 min后流動度和濕密度變化幅度最大。復合類發泡劑穩定性和發泡倍數均較好。綜合考慮各項性能，本研究優選復合類發泡劑。

2.1.2 攪拌轉速

設定每立方米RC泡沫土比例為RC 350 kg,水210 kg,泡沫677 L，水灰比0.6，設計濕密度594 kg/m3，泡沫與RC在不同轉速下攪拌混合2 min配制RC泡沫輕質土。制備完成后立即測試流動度、濕密度，放置60 min后再次測試濕密度。試驗結果如圖2所示，其中初始濕密度變化率為初始濕密度相對設定濕密度的變化率，60 min濕密度變化率為60 min濕密度相對初始濕密度變化率。

圖2 不同轉速下RC泡沫輕質土流動度和濕密度變化率Fig.2 Fluidity and wet density change rate of RC foamed lightweight soil under different speed

由圖2分析可知，泡沫輕質土流動度隨攪拌轉速增加逐漸減小，且變化幅度逐漸減小。初始濕密度變化率隨攪拌轉速增加逐漸減小，在攪拌轉速300 r/min及以下時為正值，400 r/min時為負值。隨攪拌轉速增加，60 min濕密度變化率先減小后增大，200 r/min對應最小值。這主要是由于攪拌速率較慢時，泡沫與RC漿料攪拌不充分，泡沫輕質土不均勻，泡沫未完全混溶在RC漿料內部，泡沫輕質土密度較大，對應流動度較大。隨著轉速增加，泡沫與RC漿料充分混合，泡沫輕質土密度減小，當轉速大于300 r/min時，初始濕密度變化率趨于穩定。但轉速過高時對泡沫穩定性不利，轉速不大于200 r/min時，60 min濕密度變化率不顯著；轉速在300 r/min及以上時，60 min濕密度變化率顯著增大，表明60 min時有較多泡沫破裂，泡沫穩定性較差。綜合選擇攪拌轉速為200 r/min可獲得較好的初始濕密度和穩定性。

2.1.3 攪拌時間

設定每立方米RC泡沫土比例為RC 350 kg，水210 kg,泡沫677 L，水灰比0.6，設計濕密度594 kg/m3，泡沫與RC在200 r/min轉速下攪拌混合不同時間配制RC泡沫輕質土。制備完成后立即測試流動度、濕密度，放置60 min后再測試濕密度，試驗結果如圖3所示。

圖3 不同攪拌時間下RC泡沫輕質土流動度和濕密度變化率Fig.3 Fluidity and wet density change rate of RC foamed lightweight soil under different stirring time

由圖3分析可知，泡沫輕質土流動度隨攪拌時間增加逐漸減小，且變化幅度逐漸減小。初始濕密度變化率絕對值隨著攪拌時間增加先減小后增加，在攪拌時間3 min及以下時為正值，4 min時為負值。60 min濕密度變化率隨攪拌時間增加先減小后增大，2 min對應最小值。該變化規律和原因與不同攪拌速率下基本一致。當攪拌時間較短時攪拌不充分，攪拌時間較長影響泡沫穩定性，綜合確定優選攪拌時間為2 min。

2.2 RC泡沫土性能

2.2.1 流動度

不同設計濕密度下RC泡沫土和水泥泡沫土初始流動度和靜置60 min后流動度如圖4所示。由圖4分析可知，不同設計濕密度下兩種泡沫土流動度均滿足《氣泡混合輕質土填筑工程技術規程》(CJJ/T 177—2012)規范要求。隨著設計濕密度增大，兩種泡沫土流動度增大。相同設計濕密度時，60 min流動度大于初始流動度，這主要是由于60 min時部分泡沫破裂，濕密度增大，泡沫阻力減小。

2.2.2 抗壓強度

不同濕密度下，RC泡沫土和水泥泡沫土在7 d、28 d、56 d不同齡期時無側限抗壓強度如圖5所示。

圖4 不同設計濕密度下兩種泡沫土流動度Fig.4 Fluidity of two kinds of foamed soil under different design wet density

圖5 泡沫輕質土不同齡期下抗壓強度Fig.5 Compressive strength of foamed lightweight soil at different ages

由圖5分析可知，相同濕密度下，隨著齡期增加，兩種泡沫輕質土抗壓強度逐漸增加。7 d時兩種泡沫土抗壓強度差異不顯著；28 d時，516 kg/m3、672 kg/m3、827 kg/m3、982 kg/m3濕密度下，RC泡沫土強度分別為水泥泡沫土強度的1.23倍、1.26倍、1.19倍、1.15倍，平均1.21倍；56 d時，四種濕密度下RC泡沫土強度分別為水泥泡沫土強度的1.41倍、1.37倍、1.33倍、1.29倍，平均1.35倍。相同類型泡沫土不同齡期時，28 d RC泡沫輕質土四種濕密度下抗壓強度平均值為7 d齡期對應強度的1.44倍，水泥泡沫土對應的為1.23倍；56 d時RC泡沫輕質土四種濕密度下抗壓強度平均值為7 d齡期強度的1.67倍，水泥泡沫土對應的為1.27倍。兩種泡沫土由7 d到28 d強度均有顯著增長，但RC泡沫輕質土增長幅度比水泥泡沫土高21%；由28 d到56 d，RC泡沫輕質土強度持續增長23%，但水泥泡沫土強度增長4%，即強度趨于穩定。上述結果表明，隨著養護時間增加，RC泡沫輕質土強度增長幅度高于水泥泡沫土，尤其是28 d之后強度更具優勢。

2.2.3 耐久性

耐久性主要評價抗干縮性能和抗凍融循環性能。選擇RC672、水泥672和RC982、水泥982四種泡沫土進行抗干縮性能試驗,試驗結果如圖6所示。

由圖6(a)分析可知，隨著齡期增加，不同膠凝材料泡沫土的累計失水率均逐漸增加，但失水率變化趨勢存在差異。水泥泡沫土累計失水率前期增長較快，約從22 d后失水速率開始降低并逐步趨于穩定。RC泡沫土7 d前失水率增長較快，7 d到14 d增長速率減小，從14 d后失水率先增長較快最后趨于穩定。到30 d時，相同濕密度下水泥泡沫土的失水率高于RC泡沫土。相同膠凝材料類型和齡期下，泡沫土濕密度越小，累計失水率越大。由圖6(b)分析可知，隨著齡期增加，水泥和RC泡沫土的干縮系數20 d前逐漸增大并達到峰值，20 d后逐漸趨于穩定。相同濕密度和養生時間時，RC泡沫土穩定峰值干縮系數顯著低于水泥泡沫土；相同膠凝材料類型時，濕密度越低，泡沫土干縮系數越大。

兩種泡沫土前期失水較多，主要是由于前期自由水含量較多，水分更容易揮發；后期隨著水化反應進行，部分自由水轉化為結合水，且泡沫土整體含水量降低使失水率降低。RC泡沫土7～14 d失水率增長較緩是由于RC泡沫土此時水化反應仍較多，自由水轉化為結合水含量較多，且RC膠凝材料中部分成分具有一定保水作用。兩種膠凝材料泡沫土干縮系數前期增長較快，主要是前期水化速率和水分蒸發較快，水化后形成較多孔隙，且泡沫土強度較低，抗收縮性能低。后期隨著水化速率降低和水分蒸發變緩，干縮系數減小并趨于穩定。RC泡沫土總體抗干縮性能優于水泥泡沫土。

圖6 不同養護齡期下輕質泡沫土累計失水率和干縮系數Fig.6 Cumulative water loss rate and dry shrinkage coefficient of foamed soil at different curing periods

圖7 不同凍融循環次數下抗壓強度及殘留比Fig.7 Compressive strength and residual ratio under different freeze-thaw cycles

選擇RC827和水泥827進行抗凍融循環試驗，凍融循環試驗結果如圖7所示。

由圖7分析可知，隨著凍融循環次數增加，凍融循環后兩種泡沫土抗壓強度和抗壓強度殘留比均逐漸減小，且降低幅度逐漸增大。凍融循環2次時，RC泡沫土和水泥泡沫土殘留強度比分別降低3%和5%；凍融循環由6次增加到8次時，RC泡沫土和水泥泡沫土殘留強度比分別降低7%和9%。相同凍融循環次數下，RC泡沫土的抗壓強度及強度殘留比高于水泥泡沫土。凍融循環8次后RC泡沫土殘留強度比為80%，水泥泡沫土強度比為71%；RC泡沫土抗壓強度5.02 MPa，水泥泡沫土抗壓強度3.35 MPa，前者約為后者1.5倍。RC泡沫土抗凍融循環性能優于水泥泡沫土主要是由于RC泡沫土后期水化程度更高，泡沫土強度較高，抗凍融損傷性能更好。

2.3 RC泡沫土強度機理分析

(5)

3CaO·Al2O3·6H2O+3(CaSO4·2H2O)+20 H2O→CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(6)

物質B為SiO2(2θ=20.76°、26.54°)，RC泡沫土峰強約為水泥泡沫土的1.2倍，這主要是由于RC含有的粉煤灰等成分亦含有較多SiO2。物質C為水化硅酸鈣(Ca5Si6O16(OH)·4H2O，2θ=29.22°、50.53°)，是硅酸三鈣、硅酸二鈣水化反應的主要產物，對泡沫土強度具有重要作用，RC泡沫土峰強約為水泥泡沫土的2.5倍。水泥、鋼渣、礦渣粉、燒結法赤泥、粉煤灰等水化反應均會生成水化硅酸鈣。RC泡沫土強度高于水泥泡沫土是由于RC水化產物中增加了鈣礬石，且水化硅酸鈣含量顯著高于水泥水化產物，鈣礬石和水化硅酸鈣共同作用提高泡沫土強度，較高的水化產物含量利于RC泡沫土后期強度增長。

圖8 泡沫土XRD譜Fig.8 XRD patterns of foamed soil

3 結 論

(1)根據不同類型發泡劑制得泡沫輕質土流動度、濕密度和抗壓強度指標，優選復合類發泡劑，其穩定性和發泡倍數均較好。根據初始濕密度和濕密度變化率確定RC泡沫土制備過程攪拌轉速200 r/min，攪拌時間2 min。

(2)不同設計濕密度下兩種泡沫土流動度均滿足規范要求。流動度隨設計濕密度增加而增大，60 min流動度大于初始流動度。隨著養護時間增加，RC泡沫輕質土強度增長幅度高于水泥泡沫土，28 d和56 d時RC泡沫土不同濕密度下抗壓強度均值為水泥泡沫土對應強度的1.21倍和1.35倍。

(3)相同濕密度下，RC泡沫土抗干縮性能優于水泥泡沫土；相同類型泡沫土，濕密度越小，干縮系數越大。經過相同凍融循環次數后，RC泡沫土抗壓強度和抗壓強度殘留比高于水泥泡沫土。凍融循環8次后RC泡沫土抗壓強度約為水泥泡沫土抗壓強度1.5倍。

(4)與水泥泡沫土的XRD譜相比，RC泡沫土的XRD譜增加了鈣礬石的波峰，且SiO2約為水泥泡沫土的1.2倍，水化硅酸鈣峰強約水泥泡沫土的2.5倍。RC泡沫土強度高于水泥泡沫土是由于RC水化產物中增加的鈣礬石和較多的水化硅酸鈣，兩者共同作用可提高RC泡沫土強度并利于后期強度增長。