(Ti0.25Zr0.25Nb0.25Ta0.25)C高熵陶瓷的制備、力學性能及氧化行為研究

陳晶晶，黃章益，齊建起，鄧 貌，石 陽，胡春峰，王皓民

(1.成都大學機械工程學院，成都 610106；2.成都大學高等研究院，成都 610106； 3.四川大學物理學院，成都 610064；4.西南交通大學材料科學與工程學院，成都 610031)

0 引 言

過渡金屬碳化物陶瓷是超高溫陶瓷家族中不可或缺的一員，其主要作為極端環境下的結構部件，在航空航天和核反應堆領域具有潛在的應用前景[1-3]。近年來，單相的碳化物高熵陶瓷(high-entropy ceramics, HECs)以其高硬度[4]、良好的化學穩定性[5-7]、優異的抗氧化性[8-9]等性能引起了人們的廣泛關注。HECs是一類新型陶瓷，包括至少四種原子百分比相等且組態熵穩定的不同元素[10]。HECs的特點是不同類型的金屬離子隨機分布在陽離子位點上，導致晶格顯著畸變。從熱力學角度看，HECs通過增加熵(S)而降低體系吉布斯自由能(G=H-TS，其中G為吉布斯自由能，H和T分別為焓和溫度)，從而改善高溫下的熱力學穩定性[11]。

碳化物陶瓷具有共價鍵和低自擴散系數，很難得到致密的HECs，通常需要2 000 ℃以上的燒結溫度。例如，Yan等[12]采用SPS在2 000 ℃燒結制備的具有面心立方結構的單相(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C陶瓷，致密度僅為93%，平均晶粒尺寸約為(16.4±4.5) μm，高于500 ℃時出現明顯的分解現象，說明其熱穩定較差。Wang等[13]同樣利用放電等離子燒結(SPS)爐在2 200 ℃燒結(Hf,Zr,Ti,Ta,Nb)C陶瓷，其致密度只有93%～97.5%。Li等[14]利用相同的方法成功制備致密度高達99%的(Hf,Ta,Zr,Nb)C和(Hf,Ta,Zr,Ti)C高熵陶瓷，燒結溫度高到2 300 ℃。Sarker等[15]報道了相對密度約為99%的(Hf,Zr,Ti,Ta,Nb)C陶瓷，但燒結溫度也高達2 200 ℃。在陶瓷燒結過程中，燒結溫度過高(≥2 000 ℃)易引發晶粒長大，導致力學性能下降。例如，Wang等[16]在2 000 ℃制備的(Ti0.25Zr0.25Nb0.25Ta0.25)C高熵陶瓷的平均晶粒尺寸約為19 μm，顯微硬度僅為(18.9±1.9) GPa。因此，降低碳化物高熵陶瓷燒結溫度，減小晶粒尺寸，提高力學性能已成為當前的研究熱點。除此之外，目前對高熵陶瓷力學性能的測試大多是在室溫下進行的，其高溫力學性能的研究還鮮有報道。

本文研究了在核領域中廣泛應用的新型(Ti0.25Zr0.25Nb0.25Ta0.25)C高熵陶瓷在SPS燒結過程中的燒結動力學和微觀結構演化。同時也研究了所制備的HECs樣品的常溫、高溫力學性能和氧化行為。

1 實 驗

1.1 樣品制備

原料有TiC(純度99%，粒徑2～4 μm，上海阿拉丁生化科技有限公司)、ZrC(純度99%，粒徑1 μm，上海阿拉丁生化科技有限公司)、NbC(純度99%，粒徑1～4 μm，上海阿拉丁生化科技有限公司)和TaC(純度99.5%，粒徑3 μm，上海阿拉丁生化科技有限公司)。首先，將4種碳化物粉末等物質的量混合，以乙醇為球磨介質，200 r/min的轉速球磨3 h，粉末與球磨子質量比為1 ∶5。將球磨后的粉末在60 ℃下干燥，過孔徑150 μm篩。隨后，將干燥后的混合粉末放入石墨模具中，利用SPS設備(SPS-20T-10，辰華科技有限公司)在1 500 ～1 900 ℃、50 MPa壓力下進行致密化，升溫和冷卻速度設定為50 ℃/min。最后，將燒結后的樣品進行鏡面拋光，用于后續表征和力學性能測試。

1.2 相對密度和晶粒尺寸測試

采用阿基米德排水法測量HECs的表觀密度，同一樣品測量5次取平均值。借助XRD測定HECs晶格常數，然后根據面心立方結構計算獲得HEC的理論密度，這種方法較混合定律計算法具有更高的可信度。相對密度為表觀密度與理論密度比值?；旌戏勰┑牧椒植己吞沾蓧K體的晶粒尺寸分布均通過圖像法進行測量和統計，混合粉末直接對SEM形貌圖測量統計即可，陶瓷塊體通過對其新鮮斷面的SEM圖進行測量和統計。

1.3 表征與性能測試

采用單色Cu Kα輻照X射線衍射儀(Bruker D8 Advance, Bruker Co., German)研究了混合粉末和陶瓷的物相組成和晶格參數?；旌戏垠w和HECs的微觀形貌利用掃描電子顯微鏡(SEM, JIB-4700, JOEL, Japan) 進行觀測。混合粉體和HECs的元素分布采用能譜儀(EDS)進行表征HECs的硬度利用納米壓痕儀(Nanotest vantage, Micro Materials Ltd., Wrexham, UK)進行測量。測試分別在室溫和高溫下進行，最大載荷設定為400 mN，加載和卸載速率為20 mN/s。在原位高溫壓痕試驗中，壓頭和試樣在空氣中同步加熱至100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃和500 ℃(升溫速率為1.5 ℃/min)，每個陶瓷試樣至少進行8次壓痕試驗，以確保結果的準確性和可靠性。硬度值H(GPa)采用Oliver-Pharr法[17-18]進行計算：

(1)

(2)

(3)

式中：Pmax為對應的最大載荷，mN；Ac為接觸面積，nm2；hc為接觸深度，nm；hmax為最大深度，nm；I為接觸剛度，N/m；ε為Berkovich壓頭常數，約為0.75。

1.4 氧化行為測試

HECs的氧化行為測試在馬弗爐中進行(MF-1100C-S，安徽貝意克)，測試溫度分別為500 ℃、650 ℃和800 ℃，升溫速率為8 ℃/min，保溫時間分別設定為30 min、60 min和90 min。待樣品隨爐冷卻后將其取出，稱量樣品氧化后的質量，并計算氧化試驗前后的質量差與樣品表面積的比值。為避免偶然誤差，每個樣品至少進行5次測試計算。

2 結果與討論

2.1 粉末特性

圖1為球磨后粉末的物相及微觀表征圖。由圖1(a)物相組成結果可知，球磨后混合粉末為TiC、ZrC、NbC和TaC混合相，且四種二元碳化物均為面心立方結構，因此單相固溶體預期可以形成[18]。圖1(b)為球磨后混合粉末的SEM照片，從中可以看出球磨后產生了許多亞微米尺寸的顆粒。對粉末粒徑分布進行統計分析，結果表明，對比原始碳化物粉末，球磨后的混合粉末平均顆粒尺寸有所減小，此外可以明顯看到顆粒尺寸分布較大。從圖1(c1)的TEM照片可以看出，球磨后混合粉末呈現良好的分散性，沒有嚴重的團聚。圖1(c2)～(c6)顯示了球磨后混合粉末中的元素分布，從中可以看出，Ta和Ti元素的分布并不均勻，這可能是因為球磨時間不足，而較多的ZrC和NbC亞微米級的顆?？梢蕴钛a大顆粒之間的空隙，提升HECs致密度，改善燒結性能?？偟膩碚f該球磨方法可以有效降低初始粉末粒徑分布，使固溶體致密化和元素均勻分布。

圖1 球磨后粉末的物相及微觀表征圖Fig.1 Phase and microscopic characterization of powder after ball milling

2.2 物相組成

圖2 不同燒結溫度HECs的XRD譜Fig.2 XRD patterns of HECs sintered at different temperatures

將過篩的球磨混合粉末進行放電等離子燒結，制備(Ta0.25Nb0.25Ti0.25Zr0.25)C高熵陶瓷，對不同燒結溫度的陶瓷進行XRD物相表征，物相組成如圖2所示。從圖中可以看出隨著燒結溫度的升高，具有面心立方結構的(Ta0.25Nb0.25Ti0.25Zr0.25)C單相固溶體逐漸形成，當燒結溫度為1 500～1 700 ℃時，呈現與混合粉末相似的多相組成，在1 500 ℃和1 600 ℃時，陶瓷樣品中含有少量ZrO2、TiO2和Ta2O5。當燒結溫度達到1 700 ℃時，氧化物逐漸消失，繼續增加燒結溫度到1 800 ℃時，氧化物完全消失，單相巖鹽結構HECs形成。這說明在SPS燒結過程中坯體內部殘余的氧氣在高溫下會將少量TiC、ZrC和TaC氧化，但隨著燒結溫度的升高，樣品周圍包裹的石墨會在高溫下滲入陶瓷，將氧化物重新碳熱還原[19-21]。對1 900 ℃(擬合誤差<10%)燒結的陶瓷樣品進行XRD全譜擬合，可以計算得到(Ta0.25Nb0.25Ti0.25Zr0.25)C高熵陶瓷的晶格常數a和理論密度ρ分別為0.448 7 nm和8.472 g/cm3，與Wang等[16]的結果相符。綜上，利用放電等離子燒結，可以在較低溫度(1 800 ℃)下獲得單相巖鹽結構(Ta0.25Nb0.25Ti0.25Zr0.25)C高熵陶瓷。

2.3 微觀結構表征

不同燒結溫度制備的(Ti0.25Zr0.25Nb0.25Ta0.25)C高熵陶瓷表面微觀形貌和元素分布如圖3所示。從表面微觀形貌圖可以看出，燒結溫度為1 500～1 700 ℃時，高熵陶瓷試樣表面疏松，存在大量殘余氣孔，當燒結溫度在1 800 ℃及以上時，殘余氣孔消失。通過進一步討論分析可以發現，當溫度在1 500～1 700 ℃時，Ta、Nb、Ti、Zr四種元素均有偏析。具體來說，在1 500 ℃和1 700 ℃時，Ti元素比其他元素有更明顯的偏析。當燒結溫度達到1 800 ℃時，Ti和Zr元素的偏析逐漸消失，這意味著TiC和ZrC在單相巖鹽結構固溶體中的固溶溫度在1 800 ℃左右，此時Ti、Zr均勻分布。此外，可以看出當燒結溫度為1 900 ℃時Nb和Ta元素才均勻分布, 表明TaC和NbC在高熵陶瓷固溶體中接近完全溶解的溫度比TiC和ZrC高約100 ℃。因此，形成微米尺度上金屬元素均勻分布的單相(Ta0.25Nb0.25Ti0.25Zr0.25)C高熵陶瓷的燒結溫度為1 900 ℃。

不同燒結溫度下所得HECs的斷面SEM照片如圖4所示?？梢园l現燒結溫度對微觀結構有顯著影響，主要影響HECs的斷裂形式、晶粒尺寸和致密化程度(孔隙缺陷)。當燒結溫度低于1 800 ℃時，陶瓷斷裂形式為沿晶斷裂和穿晶斷裂混合模式，當燒結溫度升高到1 900 ℃時，陶瓷斷裂形式轉變為穿晶斷裂。這可能是因為當燒結溫度低于1 900 ℃時，陶瓷內部原子擴散不充分，晶界強度較低[22]。此外隨著燒結溫度的升高，殘余氣孔逐漸減少。利用Nanno Measurement軟件從SEM照片(至少計數100粒)中統計晶粒尺寸。圖5顯示了HECs的相對密度和平均晶粒尺寸隨SPS燒結溫度的變化關系。隨著燒結溫度從1 500 ℃提高到1 900 ℃，陶瓷的相對密度逐漸從78.2%提高到99.2%，當燒結溫度低于1 700 ℃時，陶瓷晶粒與初始粉末粒度相比沒有明顯變化。當溫度升高到1 800 ℃和1 900 ℃時，陶瓷的平均晶粒尺寸分別為3.0 μm和7.5 μm，表明觸發HECs晶粒顯著生長的臨界溫度(Tg)為1 800 ℃。許多研究[23]表明，陶瓷材料的致密化過程應該在燒結溫度達到相應Tg后才能進入最后階段。此時，陶瓷的相對密度將超過90%，內部的殘余氣孔呈現閉合狀態。在本工作中，1 800 ℃制備的HECs的相對密度為96.8%，內部未觀察到開口氣孔，與上述理論相符。Wang等[16]用SPS在2 000 ℃制備的HECs的相對密度為97.5%，比本工作在1 900 ℃制備的HECs的相對密度低1.7個百分點。這種現象可能與Wang等[16]研究中所用的起始粉末(<45 μm)顆粒較粗有關。

圖4 不同溫度燒結的HECs斷面圖Fig.4 HECs cross sections sintered at different temperatures

圖5 不同溫度燒結的HECs的相對密度和平均晶粒尺寸Fig.5 Relative density and average grain size of HECs sintered at different temperatures

2.4 斷裂韌性及不同溫度下的硬度

在陶瓷材料的眾多力學性能中，斷裂韌性是評估陶瓷材料脆性的關鍵參數。由于陶瓷材料大多是以共價鍵或離子鍵的形式結合而成，不易產生塑性變形，其破壞方式一般以脆性斷裂為主。最近的研究[24-25]已證明增加構型熵是材料增韌的有效途徑。因此，利用壓痕法對制備的(Ta0.25Nb0.25Ti0.25Zr0.25)C高熵陶瓷斷裂韌性進行了初步測量[26]，測量結果如表1所示。從表1中可以看出，相對于單組元碳化物(ZrC、TiC和NbC)，(Ta0.25Nb0.25Ti0.25Zr0.25)C高熵陶瓷的斷裂韌性提高較為明顯。

表1 單相HECs的斷裂韌性對比Table 1 Comparison of fracture toughness of single phase HECs

采用納米壓痕在400 mN載荷下測試了(Ta0.25Nb0.25Ti0.25Zr0.25)C高熵陶瓷的相關力學性能，結果如圖6所示。其中，圖6(a)給出了不同溫度燒結下HECs試樣的載荷-位移曲線。從圖中可以看出，所有曲線均連續光滑，無明顯的位移突跳現象(pop-in)。此外，隨著燒結溫度的升高，最大壓入深度和殘余壓痕深度均減小。從圖6(b)可以看出，當燒結溫度從1 500 ℃升高到1 900 ℃時，最大壓入深度相應地從1 430 nm降低到976 nm，說明燒結溫度對陶瓷力學性能有顯著影響。由圖6(c)可知，隨著燒結溫度從1 500 ℃升高到1 900 ℃，平均硬度從14.6 GPa顯著升高到33.2 GPa。以往的研究[27]已證明，(HfTaTiNbZr)0.2C高熵陶瓷的硬度受試樣孔隙率強烈影響，在9.8 N的試驗載荷下，隨著相對密度從98.6%降低到92.7%，顯微硬度從21.9 GPa降低到17.1 GPa。因此，本工作中硬度的提高是由于相對密度隨著燒結溫度的升高而增加。隨著燒結溫度的升高，晶粒尺寸增加，硬度反而增加，這表明相對密度的提高對其力學性能的影響遠大于晶粒尺寸的變化。本工作中1 900 ℃燒結的高熵陶瓷的硬度值與Moskovskikh等[28]報道的(HfTaTiNbZr)0.2C高熵陶瓷在400 mN左右的試驗載荷下的30 GPa值非常吻合，遠高于Wang等[16]報道的(Ta0.25Nb0.25Ti0.25Zr0.25)C高熵陶瓷的18.9 GPa,如此高的硬度歸因于其具有強共價鍵和接近完全致密度。

圖6 不同溫度燒結的HECs的納米壓痕結果Fig.6 Nanoindentation results of HECs sintered at different temperatures

為了解HECs在高溫環境下的力學性能，選取硬度較高的試樣進行原位高溫壓痕試驗。圖7(a)和圖7(b)分別繪制了1 800 ℃和1 900 ℃燒結的陶瓷試樣的載荷-位移曲線。由圖可知殘余深度隨測試溫度增加而增加，表明塑性變形隨溫度增加而加劇。圖7(c)為深度隨溫度的變化規律，由圖7(c)可知，隨著測試溫度從室溫升高到500 ℃、1 800 ℃和1 900 ℃，制備的HECs最大壓痕深度分別從1 068 nm和976 nm增加到1 284 nm和1 211 nm。硬度隨壓痕溫度的變化如圖7(d)所示，可以注意到，這兩個陶瓷樣品的硬度均隨溫度的升高而單調下降。燒結溫度為1 800 ℃時，HECs的硬度從25 ℃時的30.9 GPa降低到500 ℃時的21.9 GPa；燒結溫度為1 900 ℃時，HECs的硬度從25 ℃時的33.2 GPa降低到500 ℃時的22.2 GPa。一般而言，力學性能隨溫度升高而降低是陶瓷材料中比較常見的現象[29]。雖然這兩種高熵陶瓷樣品在500 ℃時硬度降低了約30%，但硬度仍大于20 GPa。作為比較，當溫度從室溫升高到500 ℃時，碳化鎢的硬度下降了54%[30]。因此，HECs具有突出的高溫穩定性，在極端環境應用中可能具有廣闊的前景。

圖7 HECs高溫納米壓痕實驗結果Fig.7 High temperature nanoindentation test results of HECs

2.5 氧化行為

圖8 HECs的氧化增重曲線Fig.8 Oxidation weight gain curves of HECs

考慮到HECs在高溫條件下的潛在應用，對HECs進行了熱穩定性研究。在500 ℃、650 ℃和800 ℃下對HECs氧化試驗，并記錄氧化前和氧化后的質量變化，獲得的氧化增重曲線如圖8所示?？梢悦黠@看出在500 ℃下HECs的氧化增重曲線同650 ℃及800 ℃的氧化增重曲線有較大的差異，500 ℃下隨著氧化時間的增加氧化增重值β幾乎沒有變化，對氧化增重曲線進行線性擬合并計算得到其增重斜率僅為0.001 mg/cm3，幾乎可以忽略不計，這說明陶瓷試樣在該溫度下沒有發生氧化反應或者只有輕微的氧化反應發生。而650 ℃和800 ℃下隨著氧化時間的延長，氧化增重值β不斷增加，增重斜率分別為0.247 mg/cm3和0.333 mg/cm3。結果表明，溫度越高，HECs試樣被氧化的速率越快，這與(TiZrNbTaV)C高熵陶瓷氧化結果相似，其氧化過程主要由氧化反應機制控制[19]。

對HECs試樣在500 ℃、650 ℃和800 ℃熱處理后的表面進行物相組成分析，XRD譜如圖9所示。從圖9中可以明顯看到，在500 ℃下進行氧化的試樣，在保溫時間不足60 min時，物相組成與沒進行氧化的試樣對比基本沒有變化，隨著保溫時間的延長，僅有少量ZrO2和Ta2O5產生，與圖8的氧化增重結果相吻合，當氧化溫度升高至650 ℃時，HECs中產生了許多復雜的強度各不相同的衍射峰，且隨著熱處理保溫時間延長，雜峰逐漸增多。除了Ta3O5衍射峰外，Nb2O5、Nb2Zr6O1、Ta2O5、Ta(CO)4和ZrTiO4等許多其他過渡金屬氧化物和鹽的衍射峰也逐漸出現，而巖鹽相HECs的衍射峰消失。結合氧化增重曲線可以推斷，在650 ℃下熱處理，HECs陶瓷試樣發生了復雜的氧化反應，試樣表面被嚴重氧化。此外隨熱處理時間延長，各種氧化物衍射峰強度逐漸增加，說明氧化層在逐漸變厚，這也與氧化增重曲線中陶瓷質量隨保溫時間延長而增加的現象相符合。800 ℃熱處理后的陶瓷XRD譜與650 ℃時的相似，說明800 ℃以下氧化物種類基本相同，但溫度越高動力學氧化速率更快。

圖9 HECs熱處理后的XRD譜Fig.9 XRD patterns of HECs after heat treatment

3 結 論

(1)單相巖鹽結構的(Ti0.25Zr0.25Nb0.25Ta0.25)C高熵陶瓷的形成溫度為1 800 ℃，Ti、Zr元素在1 800 ℃時均勻分布，Nb、Ta元素在1 900 ℃時均勻分布。

(2)HECs相對密度和平均晶粒尺寸隨著燒結溫度的升高而增大。(Ti0.25Zr0.25Nb0.25Ta0.25)C的Tg(觸發晶粒生長的臨界溫度)為1 800 ℃。當燒結溫度達到1 900 ℃時，得到的高熵陶瓷接近完全致密(致密度為99.2%)，平均晶粒尺寸為7.5 μm。

(3)1 800 ℃燒結的HECs硬度從25 ℃時的30.9 GPa下降到500 ℃時的21.9 GPa，同時1 900 ℃燒結的HEC硬度從25 ℃時的33.2 GPa下降到500 ℃時的22.2 GPa，硬度均仍大于20 GPa，說明HECs具有優異的高溫穩定性，在極端環境應用中具有廣闊的前景。

(4)HECs在溫度低于500 ℃時無明顯氧化，當溫度超過650 ℃時會發生明顯氧化，氧化速率隨溫度升高而增加。