羥基化結合硅烷偶聯劑改性對光固化Si3N4膏料性能的影響

吳佩遙，鮑崇高，李世佳，董文彩，馬海強，宋索成

(西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049)

0 引 言

天線罩是飛行器的天線保護裝置，進一步提升天線罩材料的性能能夠使飛行器的信號接收能力增強，抵御惡劣工況侵蝕的能力提高，對我國航空航天事業的發展具有重大意義[1]。目前常用的天線罩材料為石英陶瓷，但其強度較低，斷裂韌性較低，耐高溫燒蝕性能較差，因此研究人員逐漸將目光轉移到綜合性能更好的氮化物陶瓷身上[2]。其中，Si3N4陶瓷具有優異的力學性能，良好的透波性、耐高溫性和耐蝕性，故被美國佐治亞技術研究所譽為“最有希望的天線罩材料”[3]。此外，天線罩是典型的集整流、防熱、透波、承載等多種功能的結構-功能一體化部件[4]。基于此，天線罩材料在飛行器中的使用條件不僅需要滿足材料性能要求，還需滿足材料結構的設計需求。

隨著航天技術不斷發展，新一代飛行器對天線罩結構的要求越來越高，傳統方法已經難以制備出滿足整體化、結構-功能一體化及梯度化要求的復雜結構陶瓷件[5]。增材制造工藝具有制造周期短、零件結構不受模型限制等優勢，能夠實現復雜形狀零件的快速成型。常用的陶瓷增材制造技術包括熔融沉積成型(FDM)、噴墨打印(IJP)、立體光固化(SL)/數字光處理(DLP)和激光選區燒結(SLS)等[6]，其中SL技術具有打印精度高、表面光潔、制件力學性能好的特點，在制備高強度、高精度的復雜結構陶瓷方面具有較大的優勢[7-8]。目前大部分光固化成品均集中在氧化物陶瓷上，如氧化鋁、氧化鋯、氧化硅和堇青石陶瓷等[9-12]。然而，Si3N4等非氧化物陶瓷的光固化成型還處于研究階段[13]。Wu等[14]通過優化樹脂體系及分散劑，改善了Si3N4漿料的流變性，但固含量為40%(體積分數)的漿料固化深度僅38 μm。由于Si3N4折射率較高且吸光性較強[15]，對粉體表面改性是提升漿料固化深度的最佳途徑。Huang等[16]將Si3N4粉末表面微氧化，降低了膏料體系折射率差，提升了膏料的固化深度，在1 200 ℃下氧化1 h后，固化深度從34 μm增加到51 μm，但表面氧化法改變了Si3N4粉的組成成分。Liu等[17]采用硅烷偶聯劑對Si3N4陶瓷粉體進行表面改性，在降低Si3N4陶瓷漿料粘度的同時提高了漿料固化深度，固含量為45%(體積分數)的漿料固化深度達到50 μm。基于上述Si3N4陶瓷SL成型工藝的研究，可以發現，Si3N4漿料固化深度和固含量仍然不足，這導致成型周期長、層間缺陷多和燒結收縮率高[18]。因此，繼續提升Si3N4膏(漿)料的固化深度和固含量有利于提高成型速率，減少成型缺陷，降低燒結收縮率。

硅烷偶聯劑KH560通過與Si3N4粉體表面的羥基(—OH)結合吸附在粉體上[19]，從而起到表面改性的作用，能夠改善Si3N4膏料的流變特性和固化特性[20],但是，純Si3N4粉體表面的—OH有限[21]，限制了KH560在其表面的吸附量。因此，本文使用過氧化氫(H2O2)溶液對微米級Si3N4粉體表面進行羥基化處理，研究了羥基化結合KH560表面功能化改性對Si3N4陶瓷膏料流變特性和固化特性的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

試驗所用粉末：Si3N4粉(D50=2 μm)、Y2O3粉(D50=500 nm)、Al2O3粉(D50=3 μm)，均產自上海超威科技納米有限公司。預聚物：雙酚A型環氧丙烯酸樹脂(EA)，來自南京嘉中化工科技有限公司；聚氨酯丙烯酸樹脂(PUA)，來自上海光易化工有限公司。活性稀釋劑：1,6-已二醇雙丙烯酸酯(HDDA)，來自上海光易化工有限公司；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，來自上海光易化工有限公司；雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)，來自上海光易化工有限公司。光引發劑：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)，來自上海光易化工有限公司。表面羥基化試劑：30%(質量分數)H2O2水溶液，來自天津市天力化學試劑有限公司。表面改性劑：γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，來自上海阿拉丁生化技術有限公司。適用于無機納米粒子的顏料基團高分子分散劑：GS9063，來自上海子成國際有限公司。

1.2 粉體改性及膏料制備

1.2.1 Si3N4粉體預羥基化處理

將Si3N4粉倒入30%(質量分數)H2O2水溶液中，用磁力攪拌機攪拌6 h后放入電熱鼓風干燥箱，95 ℃干燥6 h，得到預羥基化處理后的Si3N4粉末(HMS)。

1.2.2 HMS粉體的硅烷偶聯劑表面改性

將Si3N4/HMS粉、5%(質量分數)Y2O3粉、3%(質量分數)Al2O3粉加入陶瓷球磨罐中，以300 r/min的轉速干磨14 h，隨后將干磨后的粉、1%～10%(質量分數)的KH560、3%(質量分數)的GS9063與酒精混合，以320 r/min的轉速濕磨20 h，在電熱鼓風干燥箱中干燥后過250 μm篩，得到表面改性后的粉體，即KH560改性Si3N4(KMS)、羥基化和KH560改性Si3N4(HKMS)。

1.2.3 膏料制備

光敏樹脂液體包括預聚物EA、PUA，稀釋劑HDDA、TMPTA、DPHA，光引發劑TPO，其質量比為26 ∶13 ∶25 ∶16 ∶20 ∶5。向光敏樹脂液體中分四次等量加入改性后的粉體，每次加入粉體后使用均質機(深圳中毅科技有限公司，ZYMC-180)以1 600 r/min的轉速混合均勻，即可獲得穩定的光固化Si3N4陶瓷膏料。

1.3 陶瓷光固化成型

將配制好的膏料填充到打印機料倉中，使用Magics軟件對打印模型進行切片，然后將生成的STL文件導入SL打印機(法國3D Ceram公司，C900)，通過點掃描的方式自下而上逐層打印，直到陶瓷生坯打印完成。SL打印機設定的分層厚度為25 μm，掃描速度為2 500 mm/s，掃描方式為棋盤式掃描。

1.4 脫脂與燒結

根據Si3N4生坯的TG-DSC曲線，制定了低溫脫脂-高溫除碳的脫脂工藝。先將生坯放入管式爐(GSL-1100X,合肥科晶材料技術有限公司)內，在氬氣氣氛下進行脫脂，隨后將脫脂后坯體放入立式脫脂爐(KSL-1200X,合肥科晶材料技術有限公司)中，在空氣氣氛下除去殘余的碳元素。然后，將樣品放入燒結爐中，在1 750 ℃、3 MPa氮氣氣氛下氣壓燒結2 h，升溫速率為10 ℃/min。

1.5 表征測試

用Nicolet6700型傅立葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer, FT-IR)分析Si3N4粉末表面改性前后的官能團。用MCR302型可視化流變儀(rotational rheometer)測量配制的Si3N4膏料的流變特性。用JC2000DM型接觸角測量儀(optical contact angle meter)測量表面改性前后Si3N4粉末與樹脂的接觸角，固體材料為模壓成型后的Si3N4片，測試介質為HDDA。用STA8000-Spectrum型熱分析紅外氣質聯用儀對打印后Si3N4生坯進行熱失重(thermogravimetry, TG)分析。用S4PIONEER型X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)對改性后的Si3N4粉末及脫脂、燒結后的Si3N4試樣進行物相分析。用JSM-7900F型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察改性后Si3N4粉體形貌及脫脂、燒結后Si3N4試樣斷口的顯微形貌。使用Archimedes法測量燒結后試樣的致密度。用SANS2CMT5105型萬能試驗機測量6個Si3N4試樣的抗彎強度，測試樣品的尺寸為40 mm×4 mm×3 mm，跨距為20 mm，負荷加載速度為0.5 mm·min-1。采用單邊切口梁法測量3個Si3N4試樣的斷裂韌性，在3 mm×40 mm表面引入裂縫深度為2 mm的V形缺口后，對尺寸為40 mm×4 mm×3 mm的樣品進行測試，斷裂韌性KC的計算公式如式(1)、(2)所示：

(1)

(2)

式中：P為載荷；c為跨距；B為樣品高度；W為樣品寬度；a為預裂紋深度。

2 結果與討論

2.1 Si3N4粉體改性前后的FT-IR、XRD、SEM分析

為了檢驗表面羥基化及KH560改性的效果，對改性前后的Si3N4粉體進行了紅外光譜測試，結果如圖1所示。從圖中可以看出，四條曲線均在800～1 100 cm-1處有強吸收帶，對應著Si—N骨架震動[22]。未處理的Si3N4粉在1 385 cm-1處有較小的振動峰，對應著O—H鍵的變形振動[17]，說明原粉表面含有少量的羥基；與未羥基化處理的Si3N4粉相比，HMS在1 385 cm-1處振動峰明顯加強，說明通過此方法成功增加了Si3N4粉體表面羥基的數量。KMS在2 880 cm-1處出現較小的振動峰，對應飽和C—H鍵的伸縮振動[22]，說明KH560與Si3N4表面的羥基產生反應，成功吸附在Si3N4粉體表面，而HKMS曲線在2 880 cm-1處有更明顯的振動峰，說明預羥基化后的Si3N4粉體表面吸附了更多的KH560。這是因為羥基是Si3N4粉體表面與KH560結合的位點，純Si3N4粉羥基數量有限，只能吸附少量的KH560；羥基化后Si3N4粉體表面的位點增多，能夠吸附更多的KH560，顆粒表面具有更多的C—H基團。圖2為改性前后Si3N4粉的XRD分析。從圖中可以看出，改性前后的粉末均只有α-Si3N4相的衍射峰，說明羥基化及KH560改性不會對Si3N4粉的物相組成造成影響。

圖2 改性前后Si3N4粉的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Si3N4 powder before and after modification

圖3為改性前后Si3N4粉的SEM照片。從圖中的顆粒狀態和粒徑分布可以看出，改性前后的Si3N4顆粒在氣相中的分散狀態發生了一定的變化，相比于未改性的Si3N4粉，KMS出現了明顯的團聚現象，而HKMS團聚現象最嚴重。但是，將Si3N4粉體與樹脂通過均質機高速混合后，配制的膏料中無團聚現象產生，說明粉體在空氣中的團聚屬于可被剪切作用打破的軟團聚。粉體在液相中的分散情況將與氣相不同，因為在液相中，KH560另一端的親油基團將與樹脂通過化學鍵等方式相結合[20]，形成更穩定的空間位阻機制[23]，從而提高粉體的分散性。

圖3 改性前后Si3N4粉的SEM照片Fig.3 SEM images of Si3N4 powder before and after modification

2.2 Si3N4膏料的流變特性及沉降性

圖4顯示了改性前后Si3N4膏料(固含量30%，體積分數)與樹脂接觸角的變化。從圖中可以看出，未改性的Si3N4與樹脂的接觸角為53.67°，KMS與樹脂的接觸角降低至40.00°，HKMS與樹脂的接觸角進一步下降到32.00°，說明KH560可以有效提高Si3N4粉體與樹脂的相容性，這與KH560的分子結構有關。KH560由親水基團—Si(OCH3)3和親樹脂基團—CH(O)CH2及中間結構組成，—Si(OCH3)3基團在水解后形成的—Si(OH)3基團與Si3N4粉體表面的羥基脫水縮合，另一端的—CH(O)CH2基團則與樹脂通過化學鍵合或其他方式相結合，通過這種方式，在Si3N4顆粒表面引入了疏水基團，提升了粉體和樹脂的相容性。由于純Si3N4粉上羥基數量較少，直接用KH560改性后顆粒表面吸附有限，因此對粉體與樹脂相容性的改善效果有限。將粉體預羥基化處理后，Si3N4粉體表面與KH560結合的位點增多，粉體表面能夠吸附更多的KH560，進一步改善了粉體和樹脂的相容性。

圖5展示了改性前后的Si3N4膏料在固含量30%(體積分數)時的流變行為。如圖所示，改性前后Si3N4膏料的粘度都隨著剪切速率的升高而降低，說明這些膏料都屬于典型的非牛頓流體，呈現剪切變稀的特征。未改性的Si3N4膏料在剪切速率為10 s-1時的粘度為24.6 Pa·s；KMS膏料在剪切速率為10 s-1的情況下粘度降低至原先的約1/3，為7.38 Pa·s；HKMS膏料粘度則降低至原先的約1/13，為1.84 Pa·s。這說明KH560改性可以降低Si3N4膏料的粘度，且Si3N4粉體表面吸附的KH560越多，Si3N4膏料的粘度越低。這一方面是由于KH560能夠提高Si3N4粉體與樹脂的相容性；另一方面是由于Si3N4粉體表面的KH560分子具有空間位阻作用，增加顆粒間距從而抑制粉體間團聚。隨著Si3N4粉體表面KH560含量的增加，粉體與樹脂的相容性越好且空間位阻作用更強，Si3N4膏料的粘度就越低。

圖4 改性前后Si3N4膏料(30%)的接觸角Fig.4 Contact angle of Si3N4 paste (30%) before and after modification

圖5 改性前后Si3N4膏料(30%)的流變性Fig.5 Rheology of Si3N4 paste (30%) before and after modification

由于光固化Si3N4陶瓷的分層厚度較小，膏料分布不均勻會導致每層的固化能力不同，使生坯在打印過程中翹曲變形，因此，研究膏料的沉降性至關重要。Si3N4膏料(固含量10%，體積分數)的沉降試驗如圖6(a)所示，將不同改性方式的膏料靜置一段時間后，膏料開始分層，且分層厚度逐漸產生差異，24 h后，膏料的沉降比趨于穩定。從圖6(b)膏料的沉降比中可以看出，相較于未改性的Si3N4膏料，KMS膏料沉降比有所下降，而HKMS膏料的沉降比最低。這說明KH560可提高Si3N4膏料的抗沉降性，且粉體表面吸附的KH560分子越多，膏料的抗沉降性就越好。未改性的Si3N4粉體顆粒間易相互吸引產生團聚，又受到重力作用影響，從而產生明顯的沉降現象；經KH560改性后，Si3N4粉體表面吸附了KH560分子，顆粒在膏料中由于存在空間位阻效應，難以產生團聚，故沉降現象有所改善；羥基化處理過的Si3N4粉體表面能夠吸附更多的KH560，因此粉體在膏料中的分散性更好，沉降比更低。

圖6 改性前后Si3N4膏料(10%)的沉降性Fig.6 Subsidence properties of Si3N4 paste (10%) before and after modification

2.3 Si3N4膏料的固化特性

Si3N4等非氧化物陶瓷通常折射率較高且吸光性較強，其膏料固化深度較低。較低的固化深度一方面會嚴重增加打印耗時，另一方面也會增加層間缺陷產生的可能性。因此，提高Si3N4膏料固化深度至關重要,光固化膏料固化深度與曝光能量的關系可以由Beer-Lambert定律來估計[24]。

(3)

式中：Cd為固化深度；Dp為透射深度系數；E0為曝光能量；Ec為臨界曝光度。圖7是改性前后Si3N4膏料(固含量30%，體積分數)固化深度對比圖。從圖中可以看出，膏料的固化深度與曝光能量的變化規律與Beer-Lambert定律相符，且在曝光能量相同時，未改性Si3N4膏料固化深度最低，KMS膏料次之，HKMS膏料的固化深度最高，當激光能量為631.44 mJ·cm-2時，固化深度達82 μm。Griffith等[25]在之前的研究中指出，對于陶瓷光固化體系，透射深度系數由式(4)計算可得。

(4)

式中：k為比例常數，由復雜的物理因素決定；λ為激光波長；為粉體平均粒徑；n0為樹脂折射率；s為平均顆粒間距；φ為固含量；Δn2為粉體與樹脂折射率差。

根據式(3)和式(4)可知，在其余條件不變的情況下，膏料的固化深度與Δn2成反比，粉體與樹脂的折射率差越小，膏料的固化深度越高，即式(5)。

(5)

通過計算可以比較出改性前后Si3N4粉體與樹脂的折射率差。將式(4)進行變換，有：

(6)

將激光波長(355 nm)、粉體粒徑(2 μm)、介質折射率(1.47)、顆粒間距(0.408 μm)、固含量(30%，體積分數)及圖7中擬合后相應的透射深度系數(mm)帶入式(6)，計算得出未改性Si3N4粉體、KMS和HKMS與樹脂的折射率差比值，為1.04 ∶0.98 ∶0.89。可以看出，KH560改性后Si3N4粉體與樹脂的折射率差有所下降，隨著粉體表面吸附的KH560分子增多，折射率進一步下降。這可能是由于吸附在粉體上的KH560分子另一端的—CH(O)CH2基團與EA通過化學鍵等方式相結合，形成了EA核殼結構，使粉體與樹脂間的折射率差下降[20]，膏料的固化深度提高。HKMS在表面形成的EA殼層更致密，因此折射率差最小，膏料的固化深度最高。

圖8為不同固含量的HKMS膏料在打印能量下的固化深度對比圖。從圖中可以看出，Si3N4膏料固化深度隨固含量增加而減小，在固含量為50%(體積分數)時，HKMS膏料的固化深度為64 μm。這是因為隨著固含量的增加，陶瓷顆粒對光的散射作用加強，入射能量在膏料中衰減更快，導致固化深度減小[26]。

圖7 改性前后Si3N4膏料(30%)的固化深度Fig.7 Curing depth of Si3N4 paste (30%) before and after modification

圖8 不同固含量下HKMS膏料的固化深度Fig.8 Curing depth of HKMS paste under different solid content

2.4 Si3N4生坯的脫脂和燒結

SL成型后的Si3N4生坯內含有大量有機物，需要通過加熱將其排出。如果脫脂溫度或脫脂速率過高，會導致生坯內部有機物裂解產生氣體的速率過高，進而使生坯出現開裂、漲破等現象。圖9(a)是打印后Si3N4生坯的TG-DSC曲線，從圖中可以看出樹脂高速裂解區間約為376～449 ℃。因此本實驗降低了在裂解溫度范圍內的升溫速率，脫脂溫度曲線如圖9(b)所示，可以看出試樣在脫脂過程中無變形和開裂現象產生。

圖9 Si3N4生坯的TG-DSC曲線及脫脂溫度曲線Fig.9 TG-DSC and debinding temperature curves of Si3N4 green body

將脫脂后試樣在3 MPa氮氣、1 750 ℃下燒結2 h,升溫速率為10 ℃/min。圖10為燒結后Si3N4試樣的XRD譜，從圖中可以看出燒結后的Si3N4陶瓷主晶相為β-Si3N4。圖11為燒結后Si3N4試樣的SEM照片，可見燒結后的試樣主要由棒狀的β-Si3N4晶粒組成，說明試樣在液相燒結過程中，通過溶解-擴散-重沉淀機制形成的α-β相轉變較為充分。燒結后試樣致密度為83%，斷裂韌性為(4.38±0.45) MPa·m1/2。燒結后試樣的抗彎強度為(407.95±10.50) MPa，達到了傳統成型工藝氣壓燒結的60%，與近年相關研究報道的光固化Si3N4抗彎強度(308.5～333.2 MPa)相比[27]取得了進一步的突破。最后，使用光固化工藝成功制備出如圖12所示的復雜形狀的Si3N4陶瓷零件。

圖10 燒結后Si3N4試樣的XRD譜Fig.10 XRD pattern of Si3N4 sample after sintering

圖11 燒結后Si3N4試樣表面的SEM照片Fig.11 SEM image of surface for Si3N4 sample after sintering

圖12 Si3N4陶瓷復雜結構件制備圖Fig.12 Preparation diagram of Si3N4 ceramics complex structural parts

3 結 論

(1)表面羥基化處理使Si3N4表面吸附了更多的KH560，從而改善粉體與樹脂的相容性，降低Si3N4膏料的粘度。HKMS膏料沉降性及潤濕性最好，粘度最低,剪切速率10 s-1下固含量為30%(體積分數)的膏料粘度為1.84 Pa·s。

(2)KH560的環氧基團(—CH(O)CH2)與EA通過化學鍵等方式相結合，形成了EA核殼結構，降低了樹脂與陶瓷顆粒之間的折射率差，提高了Si3N4膏料的固化深度。Si3N4表面KH560含量越多，形成的EA殼層越致密，Si3N4膏料的固化深度越高。HKMS膏料具有最高的固化深度，固含量為30%(體積分數)，曝光能量為631.44 mJ·cm-1時，固化深度為82 μm。

(3)通過SL工藝成型的Si3N4生坯在脫脂過程中未產生變形、開裂現象，在1 750 ℃氣壓燒結后，得到致密度為83%，斷裂韌性為(4.38±0.45) MPa·m1/2，抗彎強度為(407.95±10.50) MPa的Si3N4試樣。