沸石基緩釋肥料的研究進展

石 勤，劉 珂，后王新，陳智博，竇勐星，王海燕，楊恒輝

(蘭州石化職業技術大學應用化學工程學院，蘭州 730060)

0 引 言

化學肥料在農業生產中發揮著重要作用，能夠增加土壤營養元素并提高農作物產量。然而，現有的化學肥料(如尿素、磷酸二銨和硫酸鉀等)存在溶解速率過快的問題，導致化學肥料的利用率較低，同時還引起了許多環境問題。因此，開發新型肥料對農業可持續發展和環境保護具有重要意義[1]。另外，推進化學肥料綠色化改造，提高能源利用率，也是我國實現“碳達峰”和“碳中和”的本質要求。在此背景下，緩釋肥料應運而生。緩釋肥料是一種新型綠色肥料，它根據土壤環境的變化和作物的不同生長階段來控制養分的緩慢釋放，使得肥料的養分釋放與農作物的養分吸收相匹配，進而提高化學肥料的利用率[2]。近年來，人們對緩釋肥料進行了廣泛的研究和應用。高分子包膜肥料、硫包膜肥料、脲醛緩釋肥料及沸石基緩釋肥料等均是目前的研究熱點[3-4]。其中，沸石基緩釋肥料因其材料來源廣泛、環境友好、應用前景廣闊等優勢受到科研工作者越來越多的關注[5-6]。

1 沸石的應用

沸石是一種含水的堿或堿土金屬鋁硅酸鹽礦物，在土壤改良與修復、動物營養與健康、水產養殖、建筑材料、蓄熱和太陽能制冷、吸附、離子交換及工業催化等領域具有廣泛應用[5]。其中，沸石在農業中的應用具有很大的市場。圖1對沸石在農業市場中的應用進行了分類和總結。

圖1 沸石在農業市場中的應用分類Fig.1 Application classification of zeolites in agricultural markets

沸石獨特的結構決定了其在農業生產中具有良好的應用性能[7]。沸石的晶體結構是由硅氧四面體(SiO4)和鋁氧四面體(AlO4)之間通過共享頂點而形成的三維骨架。因為鋁是+3價，硅是+4價，所以每個骨架鋁原子的引入都會相應地產生一個單位的負電荷。為了保持沸石的電中性，沸石骨架需要吸附陽離子(如Na+、K+、Ca2+等)來平衡電荷，且不同的陽離子之間可以自由交換。因此，硅鋁沸石具有良好的陽離子吸附和交換性能，為沸石應用于緩釋肥料提供了可能。從陽離子吸附容量的角度看，理論上沸石骨架中的鋁原子含量越多，陽離子吸附容量越大，即低Si/Al骨架的沸石在緩釋肥料中具有更大的應用潛力。

另外，沸石具有規則的孔道結構和較大的比表面積(500～1 000 m2/g)，具有很強的吸水能力。因此，沸石被認為是一種應用廣泛的天然無機土壤調理劑，可以改善土壤的理化性質，如保水能力、滲透速率、飽和導水率和陽離子交換能力等。He等[13]指出，沸石在土壤中施用后，可以增加土壤的水分利用效率。Gholizadeh-Sarabi等[14]發現沸石的施用改善了土壤的物理性質，其中滲透速率和導水率的改善尤其明顯。Bernardi等[15]報道在輕質土壤中添加沸石可以提高其持水量。Talebnezhad等[16]研究指出利用沸石進行土壤改良可以增強土壤保水能力，防止深層滲漏，從而降低農業活動中的用水量。

2 緩釋機理

深入認識緩釋機理可以為緩釋肥料的研發和應用提供理論支撐。沸石基緩釋肥料的緩釋機理由沸石的結構特點、植物吸收的營養元素形態以及土壤的性質共同決定[17]。研究不同沸石對植物養分離子的吸附和釋放動力學性質是理解沸石緩釋機理的基礎。氮磷鉀是植物生長的三大必需元素，也是目前沸石基緩釋肥料的研究重點。

2.1 氮 肥

綜上分析，土壤中添加天然沸石、合成沸石及改性沸石后，可以有效保留土壤中的氮肥，減少N流失，從而提高氮肥的利用效率并減少環境污染。

2.2 磷 肥

另外，沸石與磷礦結合，可以加速磷礦溶解。原因是沸石吸附了磷礦中的Ca2+或其他陽離子，隨之引發了P的接觸溶解或溶液溶解，進而增加了土壤中的有效P促進植物生長[42]。磷礦溶解和離子交換相結合的反應如式(1)～(3)：

(1)

(2)

(3)

2.3 鉀 肥

3 沸石在緩釋肥料中的應用

3.1 天然沸石

天然沸石礦的全球儲量多達數百億噸。最常見的天然沸石有斜發沸石、片沸石、鈉沸石、鈣十字沸石、濁沸石、絲光沸石、菱沸石、輝沸石、鎂堿沸石、方沸石、伊利沸石等。天然沸石最初被用作土壤改良劑，后期研究表明天然沸石與化學肥料配施能提高化學肥料的利用效率，同時增加作物產量。

沸石與化學肥料的施用配比是一個重要因素。Catli等[55]以斜發沸石為載體，采用批量浸漬法生產復合緩釋肥，并對操作條件進行了優化，獲得最優的原料質量配比為：m(斜發沸石) ∶m(尿素) ∶m(鈣羥磷灰石) ∶m(氯化鉀)=50 ∶23.99 ∶14.61 ∶11.39，攪拌時間為158.57 min，超聲時間為30 min；并指出緩釋肥料的價格高于普通肥料，但緩釋特性帶來土壤養分的長期有效性可以抵消緩釋肥料的高價格。

沸石包膜肥料也是天然沸石在緩釋肥料中的一種高效利用。由于沸石和肥料的結合力較差，沸石包膜肥料的制造需要添加黏結劑。栗印環等[63]以正硅酸乙酯作為黏結劑，將天然沸石與N、P、K進行包裹得到沸石包膜肥料，滴淋實驗結果表明，與普通的氮肥和鉀肥相比，天然沸石包裹的氮肥和鉀肥肥效釋放明顯減緩，而對沸石包裹的磷肥則具有促進釋放作用。Dubey等[64]以玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、膨潤土、白水泥和丙烯酸聚合物為黏結劑，采用造粒機在不同操作條件下制備沸石包覆尿素，研究發現，用丙烯酸聚合物作為黏結劑的沸石包覆尿素結構穩定，抗壓強度高；30 d的土柱試驗結果表明，與尿素相比，沸石包覆尿素的淋失量降低了65%，沸石包膜尿素是一種有潛力的氮素緩釋肥料，可用于作物氮肥的高效管理。

3.2 改性沸石

沸石改性的目的是增加營養元素含量并提高緩釋性能。主要有兩種改性方法：一是增加或改變沸石孔道中的陽離子；二是沸石表面改性。

3.3 合成沸石

與天然沸石相比，合成沸石具有純度高、骨架Si/Al和粒徑可控等優點。其中，合成的納米沸石因其具有更大的比表面積被作為緩釋肥料的載體，可以吸附更多的營養元素。Khan等[70]制備了納米沸石基緩釋肥料，與商業化學肥料相比，納米沸石基緩釋肥料具有營養元素釋放周期長的特點。Pimsen等[71]利用合成的納米沸石復合殼聚糖/淀粉研制了生物質聚合物緩釋肥料，研究發現其對植物生長的指標優于尿素。Lateef等[72]研究了一種平均粒徑為6.05 nm的沸石基復合材料，研究表明，納米沸石基復合材料作為緩釋肥料表現出良好的持水能力及緩釋性能，可作為一種環境友好的緩釋肥料。

3.4 沸石吸附劑

4 結語與展望