磷酸鐵前驅體制備方法研究進展①

任相宇， 劉少葵， 劉勇奇， 鞏勤學

（湖南邦普循環科技有限公司，湖南 長沙 410604）

近幾年，隨著新能源行業的高速發展以及人們生活品質的日益改善，新能源汽車已進入大眾視野，人們對新 能 源 汽 車 的 需 求 與 日 俱 增［1］。 磷 酸 鐵 鋰（LiFePO4）作為鋰離子電池正極材料，因其成本低、環境友好、安全性高和電化學性能良好［2-3］，被認為是新能源汽車較理想的電池正極材料之一［4］，磷酸鐵（FePO4）作為磷酸鐵鋰的前驅體［5-6］，其制備方法是我國目前研究的熱點［7］。

磷鐵（FeP）是化學生產的副產物，長期堆積會造成環境污染。 作為原材料，它具有來源廣、產量高、價格低等特點。 磷鐵主要由磷和鐵組成，通過補充磷源，調節磷與鐵的比例，可制備出不同品位的磷酸鐵前驅體［8］。

磷酸鐵的純度、粒徑、形貌、結構等性能指標對合成的磷酸鐵鋰材料的電化學性能起著至關重要的作用［9-11］。 因此，重視磷酸鐵的制備技術，對提高磷酸鐵鋰正極材料的電化學性能、促進其工業應用具有重要意義。 本文對磷酸鐵前驅體的制備方法進行了綜述，并對各制備方法的過程和優缺點進行了對比分析。

1 磷酸鐵的基本類型

磷酸鐵（FePO4）在大自然中又稱為藍鐵礦，鐵在FePO4中以三價態存在，常以兩個結晶水形式存在。磷酸鐵難溶于除硫酸以外的大部分酸性溶液，幾乎不溶于水、醇類，具有無毒、制備成本低、結構穩定等特點。

形成磷酸鐵的條件不同，其結構也大不相同。 不同結構磷酸鐵晶胞如表1 所示［12］。

表1 不同結構磷酸鐵晶胞參數

異磷鐵錳礦型磷酸鐵只能通過磷酸鐵鋰脫鋰獲得，而不能通過鐵源和磷源合成而獲得［13］。 一般通過液相法合成FePO4·2H2O，再經熱處理得到結構十分穩定的α-石英型磷酸鐵，但它不能作為正極材料直接使用。 斜方晶型、單斜晶型磷酸鐵均可通過水熱法制備，其活性高于α-石英型磷酸鐵、低于異磷鐵錳礦型磷酸鐵［14］。 三斜晶型磷酸鐵具有良好的循環性能，存在氧化還原電對Fe3＋／Fe2＋／Fe，是較好的鋰離子電池負極材料［15］。 通過沉淀法可以得到無定形磷酸鐵，當達到一定溫度時，結晶水脫去，得到無水磷酸鐵，其活性僅低于磷鐵錳礦型磷酸鐵［16］，但該磷酸鐵在高溫下不可逆地變成穩定的α-石英型磷酸鐵，不利于磷酸鐵鋰的合成［12］。

2 磷酸鐵的合成方法及優缺點

磷酸鐵不僅可以作為磷酸鐵鋰的前驅體，還可以直接作為正極材料，但循環性能較差。 此外，磷酸鐵還被廣泛用作吸附劑、催化劑、防銹顏料和添加劑。 在電化學領域，要求磷酸鐵不含雜質，其合成方法簡單、方便、可行、成本低、速度快、環境友好、易于實現工業化。迄今為止，磷酸鐵合成方法主要有共沉淀法、水熱法、超聲化學法、溶膠-凝膠法、氟體系法、表面活性劑模板法、生物模板法等。

2.1 共沉淀法

共沉淀法又稱液相沉淀法，工藝流程短、能耗小、設備要求低，能產生粒徑小、分布均勻的顆粒。 但該方法對原料的沉淀條件要求相似，這可能限制了原料的選擇范圍。 在過去的幾年中，有許多關于這種方法的報告。 共沉淀法可以通過兩種方法進行：液相氧化沉淀法和液相非氧化沉淀法。 前者采用二價鐵源和H2O2作氧化劑；后者采用三價鐵源，性價比高。

文獻［17］以六水氯化鐵和磷酸為原料，采用沉淀法制備超細二水磷酸鐵，并用陽離子表面活性劑CTAB 控制顆粒生長，防止顆粒團聚，在一定條件下可制備粒度分布均勻、分散性好的單斜晶型二水磷酸鐵。反應式如下：

文獻［8］以磷鐵為原料制備磷酸鐵，利用沉淀法合成了FePO4·2H2O。 首先將磷鐵在硝酸和硫酸的混合物中溶解4 h，溶解溫度90 ℃，溶解結束后過濾得到淡黃色液體。 然后在恒溫水浴中將濾液加熱到60 ℃，在攪拌速度350 r／min 條件下，加入適量磷酸溶液，目的是促進Fe3＋的參與。 通過滴入去離子水來控制溶液pH 值，當溶液pH 值為1.0 時，會產生白色沉淀。 在100 ℃下沉淀4 h，白色沉淀物用去離子水洗滌、過濾，80 ℃干燥45 min，隨后冷卻至室溫，得到無定形磷酸鐵。 該方法的優點是：制備的磷酸鐵結晶度高、顆粒分散均勻、形貌良好，制備過程中無雜質元素產生，產品純度高，工藝路線節能環保。

文獻［18］以Fe（NO3）3·9H2O、NH4H2PO4和不同配體為原料，采用液相沉淀法合成了磷酸鐵前驅體，并對不同配體值對磷酸鐵前驅體合成的影響進行了研究。 加入不同配體后，磷酸鐵前驅體形態有顯著差異，磷酸鐵煅燒后可產生純相。 加入檸檬酸和草酸銨后，采用液相沉淀法，在85 ℃下保存3 h，當濃度1.0 mol／L、pH=1.5 時，得到約為8 μm 的片狀微球。經過700 ℃焙燒2 h，最終得到純磷酸鐵。 該方法提高了原料的綜合利用率，降低了成本，優化了制備工藝，對較為復雜的磷酸鐵的合成研究具有更大的意義。

共沉淀法包括普通沉淀法、液相沉淀法，其中液相沉淀法需要加入配體，雖然增大了工藝成本，但提高了原料綜合利用率，實質上達到降低成本的效果，優化制備工藝。 該方法具有不使用氧化劑、反應時間縮短、粒徑控制能力強等優點［19］。

2.2 水熱法

文獻［20］以FeCl3·2H2O 和NH4H2PO4·2H2O 為原料進行水熱反應，通過調節反應體系濃度，采用一步水熱法合成形狀規則的球形Fe5（PO4）4（OH）3·2H2O顆粒。 研究發現，Fe／P 物質的量比為5 ∶4，Fe3＋濃度為0.05 mol／L、反應時間24 h 時，可以得到形態規則、尺寸均勻、分散性高的Fe5（PO4）4（OH）3·2H2O。 Fe3＋濃度小于0.01 mol／L 時，成核后晶體的晶面生長受動力學因素控制，晶核不規則地生長成球狀；Fe3＋濃度高于0.05 mol／L 時，微球的聚集影響其均勻性和分散性，對產物球型控制有一定的負面影響。

文獻［21］以磷鐵、磷酸、硝酸為原料，在一定條件下，采用水熱法，按P／Fe 質量比6 ∶1補入一定量磷酸，置于轉速85 r／min 的高壓反應釜中，充入硝酸溶液，在100～130 ℃范圍內反應60～150 min 后冷卻、過濾、洗滌，在60 ℃干燥后得到電池級FePO4·2H2O 樣品。且產品中含有多種微量金屬元素，這有效利用了磷鐵中的微量元素，改善了磷酸鐵及后續制備的磷酸鐵鋰的電化學性能。

水熱法具有粒徑小、顆粒分布均勻、反應條件簡單、晶粒長大完全等優點。 使用高壓釜意味著原料需一次全部添加，這一過程非常難以觀察和控制，而且高壓釜容器尺寸小，工業生產受到限制［19］。

2.3 溶膠-凝膠法

文獻［22］報道，以檸檬酸為配體，調節pH 值和配體摩爾比，合成了粒徑100 nm 的三角型磷酸鐵。 文獻［23］采用溶膠-凝膠法，連續攪拌下，將HOPO（OC6H4COOH）2配體溶解在蒸餾水（70%）和乙醇（30%）混合溶液中，滴加Fe（NO3）3，由HOPO（OC6H4COOH）2配體制備的FeOPO（OC6H4COOH）2·0.5H2O 前驅體熱分解合成了分布均勻的FePO4。 結果表明，熱分解后少量殘留碳的存在可以提高陰極材料的導電性。 380 ℃時，樣品最佳放電容量為146 mAh／g。

溶膠-凝膠法的優點是溫度低、均勻性好，但凝膠中存在大量的微孔，在干燥過程中會引起收縮。

2.4 氧化沉淀法

文獻［24］以FeSO4·7H2O、H3PO4、H2O2、NaOH為原料，通過連續的氧化沉淀法一步制得類球形非晶態的FePO4·2H2O。 該方法的反應過程為：

首先將1 mol／L FeSO4·7H2O 和1 mol／L H3PO4制備成混合溶液，與3 mol／L NaOH 溶液和質量分數15%的H2O2溶液連續加入到反應器中，反應器充滿后將溢流排出。 嚴格控制加入3 種溶液時的流量，反應器溫度40～60 ℃，pH 值控制在2.0 ～2.5，Fe2＋被氧化成Fe3＋，使得FePO4·2H2O 成核速度、生長速度保持合適的比例。 在此條件下，從溶液中不斷析出FePO4·2H2O 球形顆粒，用容器收集溢流出來的反應液，經固液分離、洗滌、干燥后得到淺黃色的FePO4·2H2O 粉末。

文獻［25］中提到，在高溫條件下，將尿素分解出的NH3作為沉淀劑，通過共沉淀的方式生成粉紅色結晶良好的FePO4·2H2O 前驅體。

文獻［26］以FeSO4·7H2O 和H3PO4為原料，用空氣或氧氣作為氧化劑，通過氧化沉淀法一步制得結晶態的FePO4·2H2O。 主要反應方程式為：

首先把1 mol／L FeSO4·7H2O 和H3PO4混合攪拌配成混合溶液，將混合溶液加入到80 ～95 ℃且攪拌的反應釜中，以定量的流速輸送空氣或氧氣。 氧氣使Fe2＋氧化為Fe3＋，在高溫作用下與PO43-結合形成粉紅色結晶良好的FePO4·2H2O，在保溫條件下持續攪拌，反應完畢后，通過固液分離、洗滌、干燥后可得到粉紅色FePO4·2H2O 粉末。

氧化沉淀法的優點是：用空氣或氧氣代替雙氧水作為氧化劑顯著降低了FePO4·2H2O 的制備成本，具有應用前景，值得深入研究；缺點是：在低溫條件下反應，空氣和氧氣的氧化性較低，合成的FePO4·2H2O結晶度低甚至為無定形。

2.5 超聲化學法

文獻［27］以（NH4）2HPO4和FeSO4·7H2O 為原料，通過超聲化學反應合成了FePO4。 將（NH4）2HPO4和FeSO4·7H2O 以物質的量比1 ∶1加入到50 mL 蒸餾水中，在圓底燒瓶中，在氣流下以速度100 mL／min 進行攪拌，在功率200 W 和頻率200 kHz 條件下進行超聲化學反應。 超聲化學反應后，產物經過濾、在空氣中干燥，然后在氧化鋁坩堝中于空氣中350 ～700 ℃下加熱3 h，成功合成了具有電化學活性的非晶態FePO4。

超聲化學合成法對FePO4的電池性能并沒有明顯改善，但從合成過程來看，它提供了幾個實用的優勢：無氧化劑，易于操作，產品具有較高的比表面積。超聲化學法是一種有潛力的無機合成方法，可應用于其他無機功能材料。

2.6 其他方法

文獻［28］提出了一種在溫和條件下采用快速沉淀法和水熱法合成高純度納米磷酸鐵的簡便新方法。在膜分散微接觸器中進行Fe（NO3）3（添加磷酸抑制Fe3＋水解）與（NH4）3PO4的快速沉淀，得到粒徑50 nm左右的純FePO4和Fe2（HPO4）3前驅體。 原位水熱處理1 h 后，Fe2（HPO4）3依次轉化為FePO4，并在前驅體中引發原始FePO4粒子的生長。 表征結果表明，產物為純度高、分散性好、粒徑分布窄、粒徑在59 nm 左右的磷酸鐵水合物納米顆粒。

文獻［29］報道了鐵粉與H3PO4、NH4H2PO4在水溶液中反應，反應物研磨后與導電劑混合，合成結晶FePO4。 該合成方法簡單、成本低，但電化學性能較差。 文獻［28］以Fe（Ⅲ）化合物為鐵源，通過控制結晶法制備了納米FePO4·xH2O 粉體。 然后在不同溫度下通過碳熱還原得到橄欖石納米LiFePO4／C 復合材料。 結果表明，納米LiFePO4／C 復合材料在700 ℃下焙燒10 h 后，其粒徑40～100 nm；在2.5～4.2 V 電壓范圍內，以0.1C、1C、5C、10C 和15C 放電，初始放電容量分別為156.5、134.9、105.8、90.3 和80.9 mAh／g，具有良好的倍率性能。

文獻［30］報道了以H3PO4為電解液、鐵為陽極、H2O2為氧化劑，采用電化學合成方法合成非晶態FePO4，該方法可能是制備FePO4的新方向。

2.7 綜合評述

共沉淀法流程短、能耗低，但該方法限制了原料的選擇范圍；水熱法產品具有粒徑小、顆粒分布均勻等優點，但在高壓釜中反應難以觀察和控制；溶膠-凝膠法反應溫度低，產品均勻性較好，但凝膠中存在大量微孔，干燥時引起收縮；氧化沉淀法可在低溫條件下反應，但產品氧化性能低；超聲化學法可在無氧化劑的條件下進行反應，此方法優于氧化沉淀法。

綜上所述，目前共沉淀法優于其他制備方法，不僅工藝流程簡單，并且能耗相對較低，在后續的研究過程中首先要擴大原料的選擇范圍，其次通過控制試驗條件實現對形貌和粒徑的控制，進而提高共沉淀法的優勢，促進磷酸鐵產業發展。

3 結 論

1） 磷酸鐵的晶型分為α-石英型、斜方晶型、單斜晶型、三斜晶型，每種晶型可通過不同合成方法制備。

2） 磷酸鐵合成方法各有優缺點，共沉淀法流程短、能耗低，但該方法限制了原料的選擇范圍；水熱法具有粒徑小、顆粒分布均勻等優點，但在高壓釜中反應難以觀察和控制；溶膠-凝膠法反應溫度低，產品均勻性較好，但凝膠中存在大量微孔，干燥時引起收縮；氧化沉淀法可在低溫條件下反應，但氧化性能低；超聲化學法可在無氧化劑的條件下進行反應，此方法優于氧化沉淀法。 綜合考慮，目前共沉淀法優于其他方法。