鋰離子電池三維多孔微米硅負極研究進展①

習小明， 張 君， 涂飛躍， 楊樂之， 封青閣

（長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012）

發展新能源汽車是我國實現“2030 年碳達峰，2060 年碳中和”目標重要的一環。 新能源汽車已經成為國家大力扶持的產業［1］。 新能源汽車的核心部件——動力鋰離子電池迎來了發展機遇期。 鋰離子動力電池未來發展方向之一是高能量密度電池。 高能量密度電池需要高能量密度材料。 目前，成熟的商業化石墨負極材料實際比容量已接近其理論比容量372 mA／g［2］，很難再有提升，因此需要開發更高比容量的新一代負極材料。

硅的理論比容量能達到4 200 mA／g［3］，遠遠超過石墨負極的理論比容量，而且硅資源儲量豐富，適合大規模生產和應用，被廣泛認為是理想的下一代鋰離子電池負極材料。

1 硅負極材料研發現狀及存在的問題

當純硅作為負極時，在脫／嵌鋰過程中會發生巨大的體積膨脹收縮問題（體積變化率可達380%［3］），容易導致顆粒粉化，電極固有結構坍塌破壞，活性材料和黏結劑、導電劑之間的接觸變差，進而影響與集流體間的接觸，甚至從表面剝落。 同時，在充放電過程中，由于硅顆粒不斷地破裂粉化，更多的活性表面暴露出來，反復形成SEI 膜（solid electrolyte interface），這樣會持續消耗活性鋰離子，進而導致庫倫效率降低、容量嚴重衰減［4］。 且硅作為半導體，本征電導率低，導電性差，也導致硅負極循環穩定性較差，極大阻礙了其大規模商業化應用［5］。

針對上述問題，研究者從材料端出發提出了多種解決手段，包括：①硅的納米化工程［6］：將硅顆粒尺寸降低至納米，例如硅納米球、硅納米線、硅納米管和硅納米薄膜等不同維度硅材料。 ②構建硅的多孔化結構：基于硅材料引入不同孔徑尺寸及空間分布的多孔結構［7］，構造核殼結構、蛋黃殼結構等［8］多層次多孔結構，預留硅的體積膨脹空間；硅與碳、金屬、氧化物、聚合物［9-12］等材料復合改性，其中，硅與碳的復合是目前較為廣泛的改性方法。 一方面，碳材料具有良好的導電子能力，能改善硅材料導電性差的問題；另一方面，碳的材料力學性能優異，能緩沖硅體積變化產生的應力；此外通過碳與硅的復合結構設計，還有助于形成穩定的SEI 膜，減少活性鋰源的消耗［13］。 目前，硅碳復合材料已經小批量商業化應用。

硅的納米化減少了鋰嵌入／鋰脫出過程的機械應力，緩解了硅材料的機械破裂，提升了材料的電化學性能［14］。 雖然納米化工程能獲得性能優異的硅負極材料，但制備納米硅材料的工序繁多，產能較低，導致成本過高，有時還面臨低振實密度、低體積比容量等問題［6］。 近年來微米級硅材料研究成為熱點，重點集中在對微米級硅材料的結構設計［15］：一是通過對微米級硅材料進行界面改性；二是構建具有納米硅顆粒性質的微米顆粒，包括硅納米顆粒和亞微米顆粒組裝成微米硅顆粒和基于微米顆粒構建三維多孔微米硅。

本文主要對微米硅顆粒構建三維多孔微米硅負極改性策略進行介紹，概述了不同制備方法的研究進展，評估了它們在實際應用中的優劣勢，為其商業化應用提供借鑒。

2 微米硅負極材料研究進展

2.1 微米硅金屬輔助化學刻蝕制備多孔微米硅負極

利用金屬輔助化學刻蝕（MACE）［16］是制備多孔硅的一種有效方法。 首先在微米硅表面生成一些貴金屬顆粒（Ag 和Pt 等）作為催化劑，然后在HF 溶液中（或H2O2的水溶液中），金屬顆粒與硅材料之間形成原電池，硅不斷被氧化刻蝕形成多孔硅。

文獻［17］介紹了利用平均粒徑10 μm 的市售硅顆粒為原料，采用MACE 法制備具有數百納米孔徑的三維多孔微米硅顆粒，顆粒比表面積為14 m2／g（制備過程如圖1 所示）。 隨后，用乙炔做碳源，采用CVD（chemical vapor deposition）進行碳包覆，大約40 nm 碳層包覆在孔壁上且未破壞硅的多孔結構。 由于多孔結構緩解了體積膨脹效應，并且進一步與碳復合，該復合材料表現出優異的電化學性能，在400 mA／g 的電流密度下表現出高的可逆容量（2 050 mAh／g）和穩定的庫倫效率（94.4%）。 文獻［18］采用金屬輔助化學蝕刻技術對不同微米尺寸的多晶微米顆粒進行刻蝕，發現1 μm 多孔硅（平均孔徑為50 nm）具有優異的電化學性能；與聚丙烯腈（PPAN）復合碳化后形成的多孔硅碳復合材料作為鋰離子電池負極，在0.3 A／g 的電流密度下，首次充放電容量分別為3 067 mAh／g 和3 625 mAh／g，循環100 圈后比容量仍有2 043 mAh／g。 微米級顆粒中形成的納米孔有助于有效緩解體積膨脹／收縮效應；同時，在微米級顆粒中形成納米多孔骨架大大降低了納米級單元中硅顆粒的團聚，并有助于改善電池的循環性能。

圖1 多孔硅粉制備過程

金屬輔助化學刻蝕法制備多孔硅，粒徑和形貌可控，反應形式多樣，工藝簡單，可規模化生產，但是該制備方法成本高。

2.2 微米硅基合金酸刻蝕制備多孔微米硅負極

2.2.1 硅基合金酸刻蝕

用酸刻蝕微米硅基金屬合金得到多孔硅也是一種簡單有效的制備方法。 文獻［19］用廉價的Al-Si 合金為原料，用HCl 刻蝕金屬鋁，制備了微米級多孔硅，隨后用該多孔硅與苯乙胺（PEA）混合加熱碳化并進一步碳包覆到三維多孔硅碳復合材料（制備過程見圖2）。多孔結構預留了硅的膨脹空間，同時碳包覆也為硅構建了優良電子傳導網絡，該材料表現出優異的循環穩定性，在840 mA／g 的電流密度下，300 次循環后可逆比容量仍保持在1 110 mAh／g。

圖2 多孔Si／C 復合材料的合成示意

硅基金屬合金刻蝕法具有原料成本低廉、制備工藝簡單的優點，有望實現規模化生產。 但制備的多孔微米硅粒徑形貌不可控，多孔微米硅粒徑形貌取決于硅基合金中硅組分的分布，無法對硅一次顆粒尺寸進行設計，而且制備中會使用大量鹽酸。

2.2.2 硅基合金真空低溫蒸發

從綠色環保角度出發，硅基合金的真空蒸餾法也成為簡便且可控的一種制備多孔硅的方法。 文獻［20］提出用市售Mg2Si 合金在真空和低沸點下將Mg蒸發制備了多孔硅材料，摒棄了用強酸刻蝕Mg。 豐富的孔結構利于微米硅內部與電解液更好地浸潤，有利于提升鋰離子擴散系數，提升倍率性能，該材料在大電流密度5 A／g 下，比容量可達855 mAh／g，經過400 圈循環后，容量保持率為80%。

硅基合金的真空蒸餾法摒棄了用強酸刻蝕，進一步推動了多孔硅負極的產業化進程。 但該方法還是無法對多孔微米硅粒徑形貌和初始顆粒尺寸進行設計。

2.3 微米SiO 歧化及酸刻蝕制備多孔微米硅負極

SiO 材料的熱力學性質不穩定，容易在高溫下發生歧化反應，生成Si 和SiO2［21］。 歧化后的微米SiO 用氫氟酸（HF）刻蝕掉SiO2后，會形成一次Si 顆粒尺寸為納米級的多孔微米級硅。

文獻［22］用價格低廉的商業化微米SiO 作為硅源，在950 ℃下歧化得到Si 和SiO2組成材料，此時的硅晶粒大小約為15 nm，進一步用HF 刻蝕SiO2后得到納米硅晶互聯的三維多孔微米硅材料。 最后，采用乙炔為多孔硅包覆碳層，填充了部分孔隙得到納米硅與碳的三維互聯微米級硅碳負極材料。 具體制備過程見圖3［22］。 該復合材料具有優異的電化學性能，并且其體積比容量達到了1 088 mAh／cm3，是目前商業化石墨負極體積比容量的5 倍。 文獻［23］用商業化SiO 為原料，在850 ℃下經熱歧化后得到Si 和SiO2組成材料，此時，材料的一次硅晶粒尺寸在3 ～4 nm 之間，進一步用HF 刻蝕制備了三維多孔微米硅。 然后，采用瀝碳化部分填充孔隙，進一步在表面進行傳統的化學氣相沉積（CVD）碳包覆。 這種方式得到了高性能的多孔微米級硅碳負極材料。 材料內部的納米孔結構便于電解液在硅顆粒內部浸潤，有助于鋰離子擴散，而且填充的部分碳材料和外層包覆的碳材料充當了導電介質和緩沖層。當該材料作為鋰離子電池負極搭配鋰離子電池三元正極材料Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2（NMC532）組成全電池時，450 次循環后容量保持率為80%。

圖3 用SiO 制備Si-C 復合材料的過程示意

利用SiO 歧化反應和氫氟酸刻蝕方法制備多孔硅負極，具有工藝簡單、原料成本低等優點，能通過歧化反應控制一次硅顆粒大小，再進一步與碳材料復合后能達到優異的電化學性能。 但在制備過程中因為使用了大量HF，會對環境造成影響，也會造成安全隱患。

2.4 SiO2 鎂熱還原及酸刻蝕制備多孔微米硅負極

利用鎂熱還原反應制備多孔硅通常是以SiO2為原料，在一定溫度下用金屬Mg 將SiO2還原成為單質Si（見式（1）），然后再用鹽酸刻蝕掉MgO 后形成微米多孔硅［24］。 考慮到有時候SiO2制備多孔硅中往往還含有少量未反應的SiO2，需要采用HF 進一步刻蝕去除。

文獻［25］通過溶膠-凝膠法合成SBA-15，然后用SBA-15 和金屬鎂在650 ℃下保溫7 h，鎂熱還原反應結束后經酸刻蝕得到了多孔微米硅材料，一次硅顆粒粒度小于20 nm，且孔隙為豐富的介孔結構、一次納米顆粒互聯的多孔結構，緩解了硅的體積膨脹，且有利于加速鋰離子的擴散。 但材料的導電性較差，所以對該材料進行了碳包覆，改善導電性。 包覆后的硅碳復合材料循環穩定性得到了提升，在電流密度5 A／g 下，循環100 圈，可逆比容量仍有1 500 mAh／g。 文獻［26］利用亞微米級的二氧化硅為原料，利用鎂熱還原反應合成了三維多孔硅材料（具體合成示意見圖4），通過控制鎂熱還原時間和酸刻蝕時間調節孔徑大小以及材料力學性能，進而改善了材料電化學性能。 通過構建大孔介孔同時存在的多孔硅材料，循環穩定性和倍率性能都得到了提升。 研究中發現適當提高鎂熱還原溫度能規避使用氫氟酸刻蝕。 除了采用人工合成的SiO2前驅體制備三維多孔微米硅負極材料，還可以采用富含SiO2的天然礦物質和生物質制備三維多孔微米硅負極材料，比如用硅藻土［27］、稻殼［28］、高嶺土［29］等通過鎂熱還原法制備一次顆粒為納米級的三維多孔微米硅負極材料。

圖4 三維多孔硅材料制備示意圖

鎂熱還原法制備多孔微米硅原料來源廣泛，制備工藝較為簡單。 但SiO2鎂熱還原反應過程較為復雜，難以很好地控制。 因為SiO2鎂熱還原反應中，會在局部釋放大量熱量，導致生成的一次硅納米顆粒和MgO顆粒急劇長大團聚，進而導致制備的多孔結構坍塌［30］，嚴重影響材料電化學性能的發揮。 針對此挑戰，文獻［30-31］都用惰性鹽（NaCl、KCl 等）的相變吸熱來緩解SiO2鎂熱還原反應局部放熱過大的問題。所以，如何控制好鎂熱還原反應均勻放熱是鎂熱還原法制備多孔微米硅走向規模化應用的關鍵一步。

3 結論與展望

本文從微米硅的金屬輔助化學刻蝕、微米硅基合金酸刻蝕、微米SiO 材料歧化酸刻蝕、微米SiO2的鎂熱還原制備三維多孔微米級硅負極材料方法出發，概述了鋰離子電池三維多孔微米硅負極的研究進展。

基于微米顆粒構建三維多孔微米硅負極多孔化設計，能減少工序，保證較高壓實密度，且微米多孔硅的孔隙能預留出硅鋰化后體積膨脹空間，使硅負極材料循環穩定性得到提升。 但金屬輔助化學刻蝕法要用到Ag 或Pt 等價格昂貴的金屬；微米硅基合金酸刻蝕要用到大量鹽酸；微米SiO 材料歧化酸刻蝕要用到大量腐蝕性很強的氫氟酸。 相比而言，鎂熱還原法制備多孔微米硅無需使用有毒試劑，且原料來源廣泛、價格低廉、工序簡短，易于規模化生產。 此外鎂熱還原法還能保證材料一次顆粒為納米硅，二次顆粒為微米級同時能保證較高的振實密度。 鎂熱還原制備三維多孔微米級硅負極材料有望成為下一代硅基負極材料。

上述各種改性方法制備的微米多孔硅前驅體往往需要碳材料復合進一步提升電化學性能。 在預留硅體積膨脹空間和構建導電網絡設計的同時，要兼顧降低比表面積，保證材料首次庫倫效率不能過低。 通過改性構建穩定的SEI 膜也很關鍵。 需要深入研究微米多孔硅與碳的復合形式等問題。 未來更簡單、更高效、更經濟的制備工藝能進一步推動硅負極材料產業化進程。