三亞市臭氧污染特征、輸送路徑及潛在源區分析

謝文晶，邢 巧，徐文帥，謝東海，冼愛丹，楊朝暉，謝榮富，吳曉晨

1.海南省環境科學研究院，海南 海口 571126 2.海南省生態環境監測中心，海南 海口 571126

對流層O3是地表大氣光化學煙霧和溫室氣體的成分之一，是大氣中的強氧化劑，可能和其他化合物發生反應，生成有毒空氣污染物[1-2]。對流層O3主要是由其前體物(氮氧化物、一氧化碳和揮發性有機物)在陽光下發生光化學反應產生的[3-6]。高濃度O3會對人體呼吸系統和心血管系統造成危害，還會造成農作物減產[7-9]。因此，分析和研究城市大氣O3具有十分重要的現實意義。

環境空氣中O3污染問題是當今大氣科學與大氣環境管理領域共同面臨的難點和熱點[10-12]。據統計，2019年全國337個城市O3濃度較2018年上升了6.5%，其中以O3為首要污染物的超標天數占總超標天數的41.7%，僅次于PM2.5；京津冀及周邊地區和長三角地區以O3作為首要污染物的超標天數占總超標天數的比例最高[13]，O3污染已成為影響中國空氣質量的關鍵問題。當前關于環境空氣O3污染的研究主要包括O3濃度變化[14-16]、與關鍵影響因子(氣象條件和前體物)的關系[17-21]及數值模擬來源解析[22-24]等方面。

三亞市位于海南島最南端，地處熱帶地區，是海南自由貿易港的重點城市，常年太陽輻射強烈，更有利于發生光化學反應，大氣污染特征、氣象條件與內地城市有明顯區別，且近年也受到了O3污染問題的影響。目前關于海南省O3污染方面的研究[6,15-16,21]較少，且相關研究主要集中在海口市，缺乏針對三亞市O3污染特征和污染過程的天氣形勢、輸送路徑和潛在源區分析，針對三亞市O3污染區域輸送影響還缺乏系統性研究。該研究對2015—2019年三亞市O3濃度變化趨勢及其與氣象要素的關系、超標日主要天氣形勢、2019年9月底和11月上旬2次典型O3污染過程的輸送路徑及潛在源區進行分析，以期為三亞市大氣污染防治及空氣質量預報預警工作提供參考。

1 數據資料與方法

1.1 監測數據

三亞市2個國控城市環境空氣質量監測點位分別為河東子站和河西子站，均開展SO2、NO2、O3、CO、PM10和PM2.56項常規污染物自動監測，河東子站和河西子站污染物平均濃度代表三亞市污染物濃度。SO2、NO2、O3、CO、PM10和PM2.5采用43i、42i、49i、48i、5014i和5030i型儀器設備(美國Thermo公司) 進行監測，PM10和PM2.5分析方法均為β射線法。2015—2019年各污染物濃度數據均為標準狀態下(0 ℃，標準大氣壓)的監測結果。

氣象資料為三亞市觀象臺每小時風向、風速、氣溫、相對濕度和降水觀測數據，用于研究氣象要素與O3濃度之間的關系。

1.2 后向軌跡聚類分析

采用基于HYSPLIT模式[25]的MeteoInfo軟件對三亞市后向軌跡進行聚類分析。將河西子站(109.50°E，18.27°N)作為模擬受點，計算2019年9月21—30日和11月4—10日2次O3污染過程逐日(00:00—23:00)到達受點的72 h后向氣流軌跡，軌跡的起始高度為500 m。采用歐拉距離算法進行聚類分析，獲得不同類型的輸送軌跡，并統計每一類軌跡的出現頻率及相應的O3平均濃度。

1.3 潛在源貢獻分析法

潛在源貢獻分析法(PSCF)利用污染軌跡與所有軌跡在途經區域停留時間之比來表征每個區域對受體點的污染貢獻[26]。將研究區域劃分為0.5°×0.5°網格來計算PSCF值，計算方法見公式(1)。

PSCFij=Mij/Nij

(1)

式中：Mij為研究區域內途經網格ij的污染軌跡數，Nij為途經網格ij的所有軌跡數。

污染軌跡是受體點濃度超過某濃度閾值時所對應的軌跡，濃度閾值一般為所有軌跡對應濃度的平均值或空氣質量標準值，筆者取所有軌跡對應的O3平均濃度作為閾值。PSCFij計算結果越大代表該網格內的污染軌跡數占比越高，因此PSCFij高值所屬網格區域即為影響三亞市O3濃度的潛在源區。為減少Nij較小所帶來的不確定性，乘以權重函數Wij計算WPSCFij[27-28]，見公式(2)。權重函數見公式(3)。

WPSCFij=Wij×PSCFij

(2)

(3)

1.4 濃度權重軌跡分析法

利用濃度權重軌跡分析法(CWT)定量分析各網格區域對三亞市的O3污染貢獻[29-30]。CWTij計算方法見公式(4)。

(4)

式中：CWTij為網格ij上的平均權重濃度(μg/m3)；l是氣團軌跡；M表示軌跡總數；Cl是軌跡l經過網格ij時對應的O3質量濃度(μg/m3)；τijl代表軌跡l在網格ij內的停留時間。CWT采用與PSCF相同的權重函數，見公式(5)。WCWTij值越大表示所屬網格區域對三亞市O3污染的貢獻越大。

WCWTij=Wij×CWTij

(5)

2 結果與討論

2.1 三亞市O3污染總體情況

2015—2019年三亞市O3以優良為主，O3處于優級(IAQI≤50)的天數比例為84.3%，良級(51≤IAQI≤100)的天數比例為13.6%，輕度污染(101≤IAQI≤150)的天數比例為2.1%，沒有中度污染、重度污染和嚴重污染(圖1)。三亞市的O3IAQI處于51～60、61～70、71～80、81～90和91～100的天數占比呈遞減趨勢，O3的IAQI越高，天數所占比例越低；O3的總超標天數為38 d，占2.1%。三亞市O3-8 h為20～200 μg/m3，對應的IAQI為10～137。

圖1 O3的IAQI占比Fig.1 Proportion in different range of IAQI for ozone

2015—2019年，三亞市的首要污染物包括O3、PM2.5、PM10和NO2。其中NO2作為首要污染物僅在2016年出現1 d，PM2.5和PM10作為首要污染物的占比整體呈現波動下降趨勢，O3作為首要污染物占比最高，各年均超過85.0%，呈現波動上升趨勢，2019年三亞市的首要污染物均為O3(圖2)。從年度變化趨勢上看，SO2年均質量濃度和CO第95百分位濃度變化較小，均處于極低濃度水平；PM10和PM2.5年均質量濃度變化不大，分別為30、15 μg/m3左右；NO2年均質量濃度呈逐年下降趨勢，由13 μg/m3下降至9 μg/m3；O3-8 h的第90百分位濃度總體在110 μg/m3左右波動，2019年略有上升(圖3)。2015—2019年，三亞市污染天的超標污染物均為O3，其中2019年O3超標天數較2015年有明顯增加，有13 d出現輕度污染，O3已成為影響三亞市空氣質量達標的主要污染物。

圖2 2015—2019年首要污染物占比Fig.2 Proportion of the primary pollutantsfrom 2015 to 2019

圖3 2015—2019年常規大氣污染物濃度變化Fig.3 Concentration variation of conventional air pollutants from 2015 to 2019

2.2 O3時間變化特征

2.2.1 月變化特征

一般情況下，太陽紫外輻射強、氣溫較高、風速較小等氣象條件有利于O3化學反應生成。由于夏季溫度高、輻射強，京津冀[17,31]、長三角[2-3,32]等地區“夏半年”O3濃度偏高于“冬半年”。三亞市O3-8 h月均濃度與溫度呈現反向特征(圖4和圖5)，這與京津冀[17,31]、長三角[2-3,32]等地區的城市相反。三亞市春夏季(3—8月)氣溫較高，對應的O3-8 h月均濃度卻相對較低，絕大多數月份均低于80 μg/m3；秋冬季(9月至次年2月)則反之。2015—2019年O3-8 h月均濃度最高值出現在10月至次年1月。三亞市O3濃度與風向密切相關，夏季以偏南風為主，來自海洋的清潔氣團有利于大氣污染物的稀釋，O3及其前體物濃度相對較低，此外三亞市夏季降水較多，降水的沖刷能降低O3濃度；9月之后主導風向轉為東北風，且風力明顯加大，此時該地易受內陸地區污染氣團輸送的影響。此外三亞市秋冬季的月均氣溫為20 ℃左右，仍具有較好的光化學反應條件，因此O3濃度在秋冬季處于高值。

圖4 2015—2019年O3-8 h月變化Fig.4 Monthly variation of O3-8 hconcentration from 2015 to 2019

圖5 2015—2019年月降水量和月均氣溫Fig.5 Monthly precipitation and average temperature from 2015 to 2019

三亞市O3超標天集中在10—11月，其中10月的超標天數最多，達16 d，11月出現8 d，9月出現5 d，濃度相對較高的1、12月，O3超標天分別出現4、2 d，除此之外，3、4月也偶爾出現1～2 d O3超標，5—8月無O3超標天(圖6)。

圖6 2015—2019年O3超標天數Fig.6 The number of ozone non-attainmentdays from 2015 to 2019

10月前后超標天較12月和1月明顯增多，可能與以下2個方面因素有關：一方面由于10月前后也是上游東北方向的珠三角等地區的O3濃度峰值時段，三亞市易受內陸地區污染輸送影響；另一方面，10月前后三亞市月均氣溫仍處于25 ℃左右，相對于12月和1月氣溫較高，有利于來自內陸輸送的高濃度O3前體物疊加本地污染源排放的O3前體物發生光化學反應生成O3，使O3濃度升高。

2.2.2 日變化特征

圖7體現了2015—2019年三亞市O3小時濃度值變化特征。

圖7 2015—2019年O3、NO和NO2日變化Fig.7 Diurnal variation of ozone,nitric oxideand nitrogen dioxide from 2015 to 2019

從圖7可以看出，三亞市O3表現出明顯的單峰型日變化特征，O3谷值出現時間為08：00，峰值出現時間為14：00，這與氣溫的日變化特征一致。與O3相反，NO2在08：00出現峰值，這主要與早高峰時段行駛的機動車排放較多NOx相關，NOx中的NO可以與O3快速反應消耗O3，在減少O3的過程中又可以產生NO2。08：00后太陽輻射逐漸增強，氣溫上升，光化學反應隨之逐漸增強，O3開始不斷累積，濃度逐漸升高。太陽輻射強度在午后達峰，此時光化學速率最大，O3濃度達峰。隨后太陽輻射和氣溫逐漸降低，O3濃度也隨之下降。另一方面，三亞市O3小時濃度峰谷比為1.8，顯著低于國內重點城市[33]，這可能與三亞市O3前體物NOx濃度較低有關。

三亞市O3濃度在不同季節表現出冬季、秋季、春季、夏季遞減的日變化特征(圖8)，各季節O3峰值出現在13：00或14：00。三亞市優級天、良級天和輕度污染天的O3日變化均表現出單峰型變化特征(圖9)。谷值均出現在08：00，峰值分別出現在14：00、15：00和17：00，出現時間逐漸延后；峰谷比分別為1.9、1.6和1.9。NOx有明顯早高峰。三亞市優級、良級、輕度污染天O3日變化特征與其他城市的單峰型特征一致[33]，但輕度污染天O3日變化特征與海口市差別較大，未表現出O3濃度在12：00—22：00一直保持高值且21：00出現次峰的現象[6]。

圖8 2015—2019年O3不同季節日變化 Fig.8 Diurnal variation of ozone in different seasons from 2015 to 2019

圖9 不同空氣質量級別下O3和NOx日變化特征Fig.9 Diurnal variation of ozone and nitrogen oxidesin different levels of air quality

2.3 氣象條件對O3的影響分析

2.3.1 氣象要素分析

表1給出了O3-8 h 與常規氣象因子的Spearman相關系數。從全年來看，O3-8 h與日均相對濕度、日均氣溫和日降水量呈負相關關系，與日均風速呈正相關關系。氣溫在一定程度上能反映太陽紫外輻射的強度。氣溫高一方面促進光化學反應，另一方面增強大氣垂直輸送能力[22]。與北京[17]、天津[17]、石家莊[31]、杭州[2-3]、南京[32]等國內多數城市不同，三亞市全年O3-8 h與氣溫呈現負相關關系，這可能與三亞市的地理位置有關。三亞市緯度較低，屬于熱帶海洋性季風氣候，全年氣溫均較高，太陽紫外輻射較強，且有較好的光化學反應條件。但三亞市本地O3前體物的濃度較低，因此由本地前體物通過光化學反應生成的O3濃度不高，本地貢獻的O3濃度較小，O3濃度受其他氣象因素影響較大。風速一方面會影響大氣對O3及其前體物的水平擴散稀釋能力，另一方面影響O3及其前體物的傳輸效果。三亞市夏季的主導風向為來自海洋的偏南風，氣團較為清潔，污染主要以本地排放為主，風速越大，越有利于大氣對O3濃度的水平擴散稀釋，因此夏季的O3-8 h與日均風速呈負相關關系。而在O3污染多發的秋冬季，O3-8 h與日均風速呈正相關性，表明外來污染傳輸對三亞O3濃度影響較大。O3-8 h與降水量相關系數為-0.329，這是由于降水時大氣光化學反應極弱，且降水具有明顯的濕清除作用，不利于O3的生成和累積。O3-8 h與日均相對濕度的相關系數為-0.600，一般情況下，相對濕度大會減弱太陽紫外輻射，不利于O3生成；此外水汽在一定條件下通過與O3發生化學反應消耗O3，因此相對濕度與O3-8 h呈現較好的負相關性[34]。

表1 氣象因子與O3-8 h的相關系數Table 1 Correlation coefficients of meteorological factors with O3-8 h

由不同風向O3濃度分布圖(圖10)可以看出，O3濃度與風向密切相關。在偏南風方位，O3小時平均濃度相對于其他方位偏低，當風向為東北方位，O3小時平均濃度相對較高。夏季O3小時平均濃度顯著低于其他3個季節，在秋冬季，東北風向時O3濃度相對較高，而偏南風向O3濃度仍然處于較低濃度水平。

圖11 體現了O3超標日和達標日氣象要素對比情況。從圖11可以看出，超標日氣溫和達標日氣溫比較接近，除2018 年達標日氣溫低于超標日外，其余年份達標日氣溫均高于超標日氣溫，說明強太陽輻射并非是造成三亞市O3超標的決定性因素。2015—2019年超標日的相對濕度均明顯低于達標日(平均降低了16.6%)，表明相對濕度越高，越有利于O3消耗，O3超標概率降低，這和前文所述的相對濕度與O3-8 h呈現負相關關系的分析結果一致。三亞市全年風速總體較大，達標日平均風速為4.4～5.3 m/s，水平擴散條件總體有利，但是三亞市超標日平均風速與國內其他城市(成都[35]、南昌[36]、深圳[37]等)有顯著差異，每年超標日平均風速為4.8～7.7 m/s，2016、2017年的平均風速均超過6 m/s，屬于極為有利的擴散條件。從風玫瑰圖來看，2015—2019年超標日的主導風向為東北風。以上結果表明外來污染傳輸對三亞市O3濃度影響較大，較強的東北風將來自內陸地區大量高濃度O3及其前體物輸送至三亞市，加上相對濕度有所降低，三亞市整體氣溫相對較高，光化學反應條件良好，導致O3超標。

圖12展示了日最高氣溫、日均相對濕度、日均風速對O3-8 h的影響。圖12表明當日最高氣溫主要分布在20～30 ℃，日均相對濕度為65%～85%，日均風速為3 ～8 m/s且主導風向為東北風時，三亞市O3超標天數占2015—2019年總超標天數的73.7%，該氣象條件可初步作為三亞市O3污染的預警指標。

圖10 O3濃度隨風向風速的變化Fig.10 Ozone concentration changes with wind direction and speed

圖11 2015—2019年O3超標日和達標日氣象要素對比Fig.11 Comparison of meteorological elements between the non-attainment daysand the attainment days of ozone from 2015 to 2019

圖12 2015—2019年日最高氣溫、日均相對濕度和日均風速對O3-8 h的影響Fig.12 The effects of daily maximum temperature,daily average relativehumidity and daily average wind speed on the O3-8 h from 2015 to 2019

2.3.2 超標日主要天氣形勢分析

三亞市O3超標日與海口市超標日的天氣形勢相同，主要以臺風外圍和冷高壓南下2種類型為主[6]。當海南省及整個華南地區均處于臺風的外圍時，這些地區受下沉氣流作用較為明顯，垂直擴散條件差，不利于本地污染物擴散；隨著臺風向北移動，三亞市主導風向為東北風，來自上風向珠三角等地區的O3及其前體物易輸送至三亞市。另一類典型天氣形勢為冷高壓南下型，冷高壓的底部亦具有較明顯下沉氣流，地面氣流難以向高空擴散；與臺風外圍型有所不同，冷高壓南下時，風速較大，隨著北方冷空氣向南移動，上風向區域的O3及其前體物易向三亞持續輸送，在三亞市較強的光照條件下，O3容易保持在較高濃度水平。

2.4 O3污染輸送影響及潛在源區分析

2.4.1 軌跡聚類分析

2019年超標天較往年明顯增多，為明確污染時段主要的氣團輸送特征，筆者對2019年9月21—30日和11月4—10日海南省出現的大范圍污染時段進行分析。對2019年9月21—30日污染過程240條軌跡和11月4—10日污染過程168條軌跡中具有相似速率與來向的氣團軌跡分別進行聚類，代表氣團輸送路徑。2019年9月21—30日主要有4條輸送路徑(圖13)，均來自東北方向。聚類N1為來自湖北武漢、湖南株洲和廣東茂名的氣團軌跡，占27.9%，氣團移動速度較快；聚類N2為來自福建三明和龍巖，廣東梅州、河源和惠州的氣團軌跡，占42.1%；聚類N3為來自上海、浙江杭州、福建漳州和廣東汕頭的氣團軌跡，占15.0%，氣團移動速度較快；聚類N4為來自廣東江門和陽江的氣團軌跡，占15.0%，氣團移動速度較慢。2019年11月4—10日主要有4條輸送路徑，均來自東北方向。聚類N1為來自湖南郴州，廣東韶關、清遠、廣州、佛山和江門的氣團軌跡，占33.9%；N2為來自江西與浙江交界，福建南平，廣東揭陽、汕尾的氣團軌跡，占29.2%；N3為來自江西九江、贛州，廣東廣州、中山和江門的氣團軌跡，占31.0%；N4為來自江蘇鹽城、上海、浙江寧波和福建泉州的氣團軌跡，占5.9%。

圖13 氣團輸送路徑Fig.13 Air mass transport paths

為進一步明確不同類型氣團對O3污染的貢獻，表2和表3分別給出了2019年9月21—30日和11月4—10日不同聚類軌跡到達三亞市的概率和對應的O3小時平均濃度及聚類的軌跡簇中超標軌跡在總超標軌跡的占比和超標軌跡對應的O3小時平均濃度。將濃度超過O3-8 h國家二級標準(標準限值為160 μg/m3)的軌跡定義為超標軌跡，其中2019年9月21—30日共48條超標軌跡，11月4—10日共32條超標軌跡。由表2可知，2019年9月21—30日，三亞市聚類N1和N2軌跡數之和為70.0%，對應的O3平均質量濃度分別為140、134 μg/m3；超標軌跡之和占總超標軌跡數的83.3%，超標軌跡對應的O3平均質量濃度分別為177、178 μg/m3。這2類氣團出現的概率高，且對應的O3濃度高，表明此次污染過程來自東北方向氣團途經湖南、福建和廣東等地區攜帶大量NOx、VOCs等O3前體物和光化學產物，疊加本地污染源排放影響后，導致三亞市O3濃度較高。2019年11月4—10日，聚類N1和N3軌跡數之和占總軌跡數的比例為64.9%，對應的O3平均質量濃度分別為137、145 μg/m3；超標軌跡之和占總超標軌跡數的93.8%，超標軌跡對應的O3平均質量濃度分別為177、183 μg/m3，這2類氣團出現的概率大、對應的O3濃度高，表明此次污染過程受來自東北方向途經江西、湖南和廣東等地區的氣團影響較大。

表2 2019年9月21—30日后向軌跡聚類分析結果Table 2 Cluster analysis results of backward trajectories from September 21 to 30,2019

表3 2019年11月4—10日后向軌跡聚類分析結果Table 3 Cluster analysis results of backward trajectories from November 4 to 10,2019

2.4.2 潛在源區分析

PSCF指的是超過閾值濃度的軌跡在所有軌跡數的占比，其所在區域即為受體點的污染潛在源區。圖14為后向軌跡的WPSCF結果，2019年9月21—30日WPSCF值大于0.4的區域主要集中在廣東和湖南交界，廣東、江西和福建三省交界，廣東南部地區和海南大部分地區，2019年11月4—10日WPSCF值大于0.4的區域主要集中在江西、湖南和廣東三省交界，珠三角，雷州半島以及海南東部地區。WPSCF高值區分布方向與三亞秋冬季主導風向一致，表明來自上風向的湖南南部、江西南部、珠三角地區和雷州半島的污染氣團對下風向的三亞影響較大。

圖14 O3的WPSCF分布特征Fig.14 Distribution characteristics of ozone WPSCF

PSCF表示污染軌跡通過某一區域的概率，CWT表示該區域對受體點的濃度貢獻大小，兩者重合區域則表示該區域是主要潛在源區。圖15給出了后向軌跡WCWT結果，與WPSCF的結果相似。2019年9月21—30日WCWT高值區(>132 μg/m3)同樣包括了廣東和湖南交界，廣東、江西和福建三省交界，廣東南部地區和海南大部分地區，2019年11月4—10日WCWT高值區(>137 μg/m3)同樣包括了江西、湖南和廣東三省交界，珠三角，雷州半島以及海南東部地區，表明上風向的江西南部、湖南南部、珠三角地區和雷州半島等地是主要的潛在源區。總體來說，WCWT與WPSCF分析得到的結果具有較好的一致性，均表明三亞市的O3污染受區域輸送影響較大，且珠三角地區是重要來源區域。由此可見，在強化本地污染防控的同時，加強與上風向區域(尤其是珠三角地區)的聯防聯控是有效控制O3污染的關鍵。

圖15 O3的WCWT分布特征Fig.15 Distribution characteristics of ozone WCWT

3 結論

1)三亞市O3濃度以優良為主，2015—2019年O3優級天數比例為84.3%，良級天數比例為13.6%，輕度污染天數比例為2.1%。與其他污染物不同，2019年O3第90百分位濃度有了明顯上升，且O3作為首要污染物占比已升至100%，O3已成為影響三亞市空氣質量達標的主要污染物。

2)2015—2019年三亞市O3濃度與平均相對濕度、氣溫、降水量呈負相關關系，與平均風速呈正相關關系，同時與風向密切相關。夏季(6—8月)氣溫較高，主導風向為來自海上較為清潔的偏南風，O3及其前體物以本地排放為主，O3濃度與風速呈負相關，O3濃度較低；秋冬季盛行東北風，易受到來自內陸的污染傳輸影響，O3濃度與風速呈正相關，O3濃度相對較高。

3)三亞市O3呈現明顯的單峰型日變化特征，峰值出現在14：00，谷值出現在08：00，峰谷比為1.8，顯著低于國內重點城市。O3濃度在不同季節表現出冬季、秋季、春季、夏季遞減的日變化特征。O3在優級天、良級天和輕度污染天的日變化均具有單峰型變化特征，谷值出現時間相同，但是峰值出現時間逐漸延后。

4)當日最高氣溫為20～30 ℃、日均相對濕度為65%～85%、日均風速為3～8 m/s且主導風向為東北風時，該氣象條件可初步作為三亞市O3污染的預警指標。

5)三亞市超標日的天氣形勢主要以臺風外圍和冷高壓南下2種類型為主，O3超標日盛行東北風，下沉氣流導致的本地污染物累積加上來自東北方向的區域污染輸送是造成三亞市O3污染的主要原因。

6)經過聚類分析獲得2019年2個污染過程到達三亞市的氣團輸送路徑均為4條，全部來自東北方向；潛在源區分析WPSCF與WCWT高值區域一致性較好，均表明珠三角地區是重要的O3污染潛在源區。因此，在強化本地污染防控的同時，加強與上風向區域(尤其是珠三角地區)的聯防聯控是有效控制O3污染的關鍵。