典型城市區域VOCs走航監測技術應用及污染特征分析

牛利民，李歆琰，李根利，康曉風，戴嬌嬌，譚國斌，高 偉

1.河北省生態環境監測中心，河北 石家莊 050037 2.中國環境監測總站，國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012 3.廣州禾信儀器股份有限公司，廣東 廣州 510530

揮發性有機物(VOCs)是空氣中的重要污染物之一，對人類健康構成潛在威脅。VOCs的排放主要分為自然排放和人為排放，具有來源廣、成分復雜、移動性強[1]等特點，排放過程難以控制和監測。研究表明，VOCs排放具有顯著的區域特性[2]，不同區域的地理環境、天氣情況和產業類型等不同，排放的VOCs濃度、主要污染物種和排放原因等也存在差異。張新民等[3]對天津市城區和郊區的VOCs進行監測，發現城區的機動車對大氣中VOCs貢獻較大，而郊區VOCs主要由烯烴組成，需要重點關注植物排放等。王鳴等[4]研究發現，京津冀和長三角地區城市大氣的乙烷和苯具有明顯的背景濃度。不同類型工業區的VOCs組分和濃度水平也有差異[5]，紡織園區主要污染組分為甲苯、苯、丙酮和乙酸乙酯等，化工園區主要是甲苯、二甲苯及戊烯等[6]。

中國生態環境保護工作不斷深入，生態環境質量持續改善，大氣污染防治攻堅戰取得決定性成效。結合“十四五”生態環境保護工作的總體思路，根據“深入打好污染防治攻堅戰”的戰略部署，從研究問題、時間、區域、對象、措施等5個方面實現精準治污，從強化環境問題成因機理、研究時空和內在演變規律等方面實現科學治污具有重要意義[7]。按照《生態環境監測規劃綱要(2020—2035 年)》目標要求，進一步提升環境污染溯源解析與風險監控能力是重點任務之一。準確測量大氣VOCs濃度和化學組成能夠為VOCs源解析及其排放特征研究提供重要參考數據[8]。

在線VOCs走航監測是將VOCs分析儀器與移動式載體相結合，將采樣、檢測、分析一體化，實現走航與監測同步，具有響應時間快、監測范圍靈活等特點。靈敏快捷的在線VOCs走航監測手段與地理信息相結合，可精準溯源定位VOCs排放的空間信息、組分類別和濃度水平。目前國內常用于在線 VOCs走航監測的方法有傳感器法[9-10]、光譜法[11-13]、氣質聯用法和質譜法[14-16]。傳感器法具有費用低、便攜等優點，但檢測物質種類少，數據準確度受環境溫度、濕度影響較大，不同濃度下的污染物的靈敏度不同，難以準確定量。光譜法中常用的差分吸收光譜儀(DOAS)在潮濕、灰霾等可見度低的天氣情況下，靈敏度會降低，易受氧氣、臭氧的干擾[17]。氣質聯用法將氣相色譜儀和質譜儀聯用，使用色譜分離、質譜分析，對VOCs進行準確定性分析，具有檢測精度高、檢測物種多等特點，但色譜分離導致時間分辨率較低，1 h最多得到幾組數據，無法及時反映VOCs的實時污染狀態。質譜法中常用到質子轉移反應質譜(PTR-MS)[18-19]、離子分子反應質譜(IMR-MS)[20]和單光子電離-飛行時間質譜(SPI-MS)等[21-22]。PTR-MS檢測目標離子易受輔助基質組合離子干擾，IMR-MS檢測目標離子易受碎片離子干擾[23]。SPI-MS具有較強的環境適應性，檢測結果不易受周圍環境干擾，采用軟電離技術，能夠電離電離能小于10.6eV的待測物，覆蓋環境中的大部分VOCs，基本無碎片峰產生，但難以檢測到甲烷、乙烷、環氧乙烷和丙烷等電離能大于10.6 eV的低碳數烷烴(如以排放低碳數烷烴為主的石化園區的檢測結果與真實濃度相比偏低)。SPI-MS可直接進樣，無需前處理，具有檢測響應時間短、譜圖易分析及全譜掃描等特點[24]，可在秒級時間內輸出監測數據，只需幾小時即可檢測出平方千米以上的區域VOCs成分和濃度，目前已經廣泛應用于VOCs在線走航監測[25]。

利用膜進樣-單光子電離-飛行時間質譜技術在線VOCs走航監測系統，對國內某城市進行連續15個月的大規模走航監測，通過分析每個區域的VOCs濃度和組分，獲得城市整體VOCs分布規律和排放特征，精準排查VOCs濃度異常點位并統計異常點位行業情況，有針對性地采取管控措施，評估管控前后的效果，為改善城市環境空氣質量提供技術參考。

1 實驗部分

1.1 走航監測設備

目前市面上用于車載的大氣VOCs監測走航技術主要有色譜質譜聯用雙模式進樣檢測技術和SPI-MS技術。色譜質譜聯用雙模式進樣檢測技術有2種工作模式，在日常走航監測時使用單質譜模式，該模式下電離源采用的是電離能為70 eV的電子電離源(EI)，分子大部分被電離為碎片離子，且存在多種離子峰的疊加干擾，得到的譜圖較為復雜，通常以總離子強度作為污染判斷依據。在該模式下識別到總離子信號強度異常高時，切換成色譜質譜聯用模式定點監測，對高值點位的VOCs進行準確的定性定量分析。該技術在走航監測過程中無法提供有效的物質信息，只有在發現異常點位時才開展精確測量，分析周期為10 min以上，無法實現精細化VOCs的快速、高時空分辨和多物質同步檢測。SPI-MS使用單質譜模式，走航全程可實時顯示VOCs的組成成分和濃度。采用膜進樣方式，進樣時間在秒級以內，電離源為軟電離技術，能夠電離環境空氣中的大部分VOCs，獲得的質譜圖簡單，基本沒有碎片峰，主要響應的有機物為芳香烴、酮類、醛類、硫醇、硫醚、C3以上鹵代烴和C4以上烷烴類化合物，可檢測物質種類豐富、濃度范圍寬。

筆者使用廣州禾信儀器股份有限公司自主研發的膜進樣-單光子電離-飛行時間質譜儀(SPI-MS 2000)，對大氣中的VOCs進行在線定性、定量檢測分析。SPI-MS 2000是利用飛行時間質量分析器原理，對某一種或多種VOCs進行定性定量分析。該儀器的進樣系統采用的是聚二甲基硅氧烷膜(PDMS膜)進樣裝置，利用膜兩側氣壓差，推動環境空氣中的VOCs從膜的表面擴散到膜的真空側，進入電離室進行分子電離。電離室的電離源采用的是真空紫外光單光子電離源，利用單光子紫外光將電離能低于10.6 eV的VOCs分子電離為分子離子。被電離的分子離子通過垂直反射式飛行時間質量分析器分離，最終被微通道板檢測器(MCP)接收，并由高速數據采集卡將電流信號轉換為數字信號，記錄飛行時間以及響應值。儀器的具體原理詳見文獻[26]。

走航監測設備為移動式VOCs走航監測車，由在線揮發性有機物質譜儀、氣象參數儀、大氣采樣總管、UPS供電系統和監測車等關鍵模塊組成，結構示意圖如圖1所示。

圖1 走航監測系統結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the cruisemonitoring system structure

1.2 走航工作條件

SPI-MS的真空度設置為一級真空，真空度優于5×10-3Pa，既能盡量減少其他粒子對待測物的干擾，又能保證儀器內的離子源、分析器和檢測器等主要部件處于高真空條件下工作，有效延長其使用壽命；離子源使用的是商用真空紫外燈，離子化能量為10.6 eV；質量范圍設置為全譜分析，40～300 amu；質譜儀的采樣流量為1.0 L/min；車載行駛速度不宜過快，盡量減少道路障礙對采樣氣流的影響，車速設置為20～30 km/h；大氣采樣總管采樣流量為5～100 L/min，采樣溫度為30～50 ℃；時間分辨率為5 s。

1.3 質量控制與保證

1.3.1 質控系統儀器配套

該走航方法中使用的質量控制儀器為精密動態校準儀(SABIO 2010等，美國)，使用的氣體包括稀釋氣體(99.999%高純氮氣或高純零空氣)，調諧標氣(體積濃度為1×10-6的苯標氣)和標準氣體(PAMS、TO15和有機硫系列混合標準工作氣體，大連大特氣體有限公司，各種標準氣體的體積濃度為1×10-6，N2平衡，8 L)，儀器和氣體連接方式如圖2所示。

圖2 質控系統連接示意圖Fig.2 Schematic diagram of qualitycontrol system connection

1.3.2 校正周期及頻率

每周對SPI-MS系列儀器開展不少于一次的單點校準，并選取5種物質，記錄相對偏差；每月用SPI-MS系列儀器記錄不少于一次的多種物質相對偏差。當單點校準結果顯示相對偏差大于15%時，開展SPI-MS系列儀器的多點校準，且每月對SPI-MS系列儀器開展不少于一次的多點校準，做好記錄。

1.3.3 檢測物質及檢出限

SPI-MS采用軟電離技術，電離能為10.6 eV，主要響應的有機物為芳香烴、酮類、醛類、硫醇、硫醚、C3以上鹵代烴和C4以上烷烴、烯烴類化合物，無法電離電離能大于10.6 eV的待測物，較難檢測到環境中低濃度的低碳數烷烴[27]，如甲烷(12.6 eV)、乙烷(11.52 eV)和丙烷(10.94 eV)等烷烴，炔烴無響應。SPI-MS使用的分析器為飛行時間質量分析器，是根據待測物的質荷比進行定性和定量分析，無法獲得待測物的結構信息，難以分離和檢測同分異構體。SPI-MS無法分離的空氣中常見VOCs列于表1。針對無法分離檢測同分異構體這一局限性，在走航過程中，可結合現場情況和周邊污染源調查情況，對目標污染物進行初步定性，走航發現高值區域時，再結合蘇瑪罐采樣和實驗室分析等，輔助定性最終結果。

表1 SPI-MS無法分離的空氣中常見VOCs組分Table 1 Common VOCs components in the air that cannot be separated by SPI-MS

移動式VOCs走航監測車開展監測前，在線揮發性有機物質譜儀等儀器設備均已校準。利用PAMS、TO15和有機硫系列混合標準工作氣體校準儀器，使用動態氣體稀釋儀將混合標準工作氣體的體積濃度稀釋為0、5.00×10-9、10.00×10-9、20.00×10-9、40.00×10-9，建立標準曲線。每個濃度的標氣檢測均采用實時進樣的方法，對響應值和濃度值進行線性擬合，獲得SPI-MS 2000對VOCs的可檢測物質的濃度校正曲線，用于監測過程中對VOCs的在線定性和定量分析。儀器可檢測出的VOCs種類、相關系數和檢出限見表2，其中檢測出的各種VOCs的方法檢出限為0.51～707.98 μg/m3。表中結果說明 SPI-MS 2000對于環境大氣中常見的VOCs具有良好的檢測性能。

表2 PAMS、TO15和有機硫標準混合氣體各組分相關系數、檢出限Table 2 Correlation coefficient and detection limit list of each component ofPAMS,TO15 and organic sulfur standard mixed gas

2 結果與討論

2.1 走航監測區域概況

據統計，2019年該城市的環境空氣質量優良天數比例為80.3%，其中優占25.5%，良占54.8%，輕度污染占16.4%，中度污染占3.3%，首要污染物為臭氧，以臭氧為特征的區域性大氣污染仍在嚴重影響該城市的空氣質量，因此對臭氧前體物VOCs開展走航監測非常有必要。對該城市主要的11個行政區域進行VOCs走航監測，區域分別為A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K區，行政區域分布圖如圖3所示，各區域的行政區類型和主要涉及行業如表3所示。

圖3 某城市走航行政區域分布Fig.3 Distribution of the administrativeareas of a certain city

表3 某城市各行政區的類型和主要行業Table 3 Types and main industries of administrative districts in a city

2.2 走航監測方案

為準確評估該城市的環境空氣質量，規劃走航15個月，從2019年8月1日—2020年10月31日開展VOCs走航監測，每日走航工作時段為上午09:00—11:00，下午14:00—17:00，走航覆蓋全市11個行政區域。將ΣVOCs峰值濃度超過2 000 μg/m3或超過周邊區域濃度均值3倍且高于1 000 μg/m3的點位定義為濃度異常點位。

2.3 區域VOCs總體污染特征

圖4為該城市的走航監測區域及總VOCs濃度分布情況，從圖4可以看出，ΣVOCs濃度均值的高值區域主要集中在E、H區西部和G區中部，而A、F、J區ΣVOCs濃度均值相對較低。圖5列出了該城市各區域VOCs濃度均值，監測結果顯示，各區域的濃度均值范圍為107～305 μg/m3，濃度均值為163 μg/m3，VOCs最大值范圍為7 375～100 577 μg/m3。11個行政區的ΣVOCs濃度均值排名依次為E區(305 μg/m3)>H區(200 μg/m3)>G區(182 μg/m3)>B區(163 μg/m3)>D區(154 μg/m3)>I區(145 μg/m3)>C區(144 μg/m3)>K區(143 μg/m3)>J區(126 μg/m3)>F區(123 μg/m3)>A區(107 μg/m3)。

圖4 某城市的走航監測區域及ΣVOCs濃度分布Fig.4 Distribution of cruise monitoring areasand ΣVOCs concentration in a city

注：均值為走航期間的ΣVOCs均值；最大值為 走航期間的ΣVOCs瞬時最大值。圖5 某城市各區域內走航監測VOCs均值與最大值Fig.5 Summary of the average and maximumvalues of VOCs during cruise monitoringin various regions of a city

該城市總體VOCs組成如圖6所示，將VOCs組分劃分為芳香烴、烯烴、烷烴、含氧含氮烴、鹵代烴和有機硫。監測數據結果顯示，該城市VOCs組成以芳香烴為主，占比為33%；其次為烷烴、烯烴、鹵代烴、含氧含氮烴和有機硫，占比分別為23%、18%、12%、11%和3%。芳香烴主要表征溶劑的使用揮發[28]，烷烴主要表征機動車的排放[29]，說明該城市主要受溶劑揮發和機動車的影響。

圖6 某城市總體VOCs組成Fig.6 A pie chart of the overall VOCs

全市各區域VOCs組成見圖7，除A區外，其他10個區的VOCs組成均以芳香烴為主，A區以烷烴和烯烴為主，說明A區受機動車影響更明顯，與A區作為該城市的行政、商貿、金融中心的污染排放特點一致。E、G區的芳香烴占比顯著高于其他區域，分別為46%和45%，說明這2個區主要受轄區內皮革等制造業的揮發溶劑影響。

圖7 某城市各區域VOCs組成對比Fig.7 Comparison of VOCs compositionin various regions of a city

重點關注E、G、H區濃度均值較高區域的VOCs組分，這3個區域的走航VOCs濃度空間分布如圖8所示。E區的ΣVOCs濃度均值范圍為29～779 μg/m3，濃度異常點位有176個，其中E區的ΣVOCs濃度較大值和異常點位主要集中在工業區，工業區的產業類型主要為皮革制造業。E區以芳香烴為主，占比高達46%，其次為烷烴、含氧含氮烴、烯烴、鹵代烴和有機硫，分別占17%、16%、10%、8%和3%，主要受轄區內皮革、毛皮、羽毛及其制品和制鞋業影響。

圖8 E、G、H區走航VOCs濃度空間分布Fig.8 Schematic diagram of the spatial distribution of the VOCsconcentration during cruise in the E,G and H areas

G區的ΣVOCs濃度均值范圍為34～475 μg/m3，濃度異常點位有176個，異常點位主要來源于皮革、制鞋業和橡塑行業。G區以芳香烴為主，占比高達45%，其次為烷烴、烯烴、含氧含氮烴、鹵代烴和有機硫，占比分別為18%、13%、13%、9%和2%，主要受轄區內皮革、毛皮、羽毛及其制品、制鞋業以及橡膠和塑料制品業的影響。

H區各月ΣVOCs濃度均值范圍為35～448 μg/m3，最大值濃度范圍為664～29 725 μg/m3，在某石材市場三街周邊走航時發現峰值，該點位周邊多為石材店，存在非法使用石膠的情況。H區以芳香烴(28%)和烷烴(26%)為主，占比相似，其次是烯烴、鹵代烴、含氧含氮烴和有機硫，分別占18%、15%、9%和2%，主要受轄區內電氣機械和器材制造業、家具制造業等行業的影響。

2.4 VOCs季節分布特征

圖9為全市各區不同季節的ΣVOCs濃度均值，不同季節各區的ΣVOCs排放水平不一樣。

圖9 不同季節ΣVOCs均值濃度Fig.9 Mean concentration of ΣVOCsin different seasons

秋季(2019年8—11月)各區ΣVOCs濃度均值范圍為108.8～458.4 μg/m3，冬季(2019年12月至2020年2月)各區ΣVOCs濃度均值范圍為60.1～245.6 μg/m3，春季(2020年3—5月)各區ΣVOCs濃度均值范圍為70.3～299.8 μg/m3，夏季(2020年6—7月)各區ΣVOCs濃度均值范圍為63.8～345.1 μg/m3。可以看出，除B、E區為夏季濃度最高外，其他區域秋季最高，B區為商貿中心，重點產業有現代服務業(如會展業、商務服務、科技服務、文化創意產業及批發零售等)，夏季活躍。E區主要產業為皮革制造、紡織工業，既有規模化生產也有小作坊，另外，還含有家具制造、化學原料和化學制品制造業、橡膠和塑料制品業等，產業復雜，容易受夏季高溫影響，推測其對夏季ΣVOCs濃度有較大貢獻。該市秋季的ΣVOCs濃度均值普遍較高，可能受夏季潮濕多雨、政策用電及錯峰生產管控等多因素影響(夏季白天停產，VOCs排放量較少)，建筑裝飾、室內裝修等作業普遍安排在秋季。另外，走航監測期間發現，多地存在露天刷漆、裝修等現象，推測其為VOCs的排放源之一。另外I區春季的ΣVOCs濃度均值明顯高于其他季節，I區位于該市最南部，受城市傳輸影響明顯。該市屬于亞熱帶季風氣候區，夏季為東南風，春冬季為西北(偏北)風，因此I區春冬季受上風向排放影響較大，VOCs濃度明顯高于其他季節，夏季受海風影響，為城市上風向背景區，VOCs濃度夏季最低。

2.5 區域特征因子分析

對監測范圍內VOCs排名前十位的污染物種進行統計，找出區域范圍內的共性污染物，統計結果見圖10。

圖10 各區域主要物種均值濃度統計Fig.10 Statistics of main species in averageconcentration in each region

相比于其他物種，二甲苯和甲苯在該市11個區濃度較高，其中以甲苯等表征溶劑揮發的芳香烴類最為明顯。其次，11個區均測出較高濃度的丁烷/丙酮，丙烯濃度也較高，特別是在F、J、A區，凸顯了該區域化石燃料燃燒源的特征。故判斷該市的關鍵物種為二甲苯/乙苯、甲苯、丁烷/丙酮、丙烯，關鍵污染源為溶劑揮發、機動車、化石燃燒。其中，在所有區域和主要物種中，E區的二甲苯和甲苯的濃度較高，G區甲苯濃度相對較高，皮革制造業均是E、G區的主要行業。皮革中的VOCs種類豐富，主要由芳香烴組成[30]，陳軍等對皮革中的主要芳香烴進行檢測，發現甲苯含量最高，推測E、G區的甲苯和二甲苯濃度較高是受主要行業的影響，由皮革制造和機動車排放共同導致。

表4列出了城市及工業園區環境空氣中的幾種VOCs監測情況。比較發現，廣州、寧波的總VOCs平均濃度值相近，其中烷烴類和苯類化合物濃度在大氣VOCs中均占比較高，主要來自機動車排放和汽油揮發。昆明的總VOCs平均濃度值最低，主要來自于工業過程源，其次為交通工具尾氣排放和溶劑使用。比較相關工業園區的大氣VOCs排放情況，上海的總VOCs平均濃度值相對較高，主要來自化工產品揮發、食品包裝原材料和機動車排放，涉及的VOCs物種數較多。制鞋工業園區的產業類型單一，VOCs的主要來源是制鞋用粘膠劑、清洗劑等原輔材料的揮發，相比于其他工業園區，涉VOCs物種數較少。上海某工業區VOCs主要來自化工產品揮發、食品包裝原材料和機動車排放。南京某化工園區含有高濃度的二甲苯、甲苯和苯乙烯，是工業排放和有機化工的特征物質。

表4 該研究及國內其他區域的VOCs監測情況統計Table 4 Statistics of VOCs monitoring in this study and other regions in China

該研究中城市總VOCs平均濃度值比廣州和昆明等中心城區高，低于上海某工業區，該研究的監測區域包含中心城區和工業園區，污染源主要為溶劑揮發、機動車排放和化石燃燒。廣州、昆明等城市及工業區使用定點采樣、氣質聯用法，獲取的是多個單點濃度的均值。該研究使用的檢測方法獲得的VOCs濃度為某一時刻的瞬時濃度，5 s即可采集一組數據，數據量龐大豐富，既可以將采集到的瞬時濃度值與經緯度坐標相結合，獲取含有地理信息的VOCs濃度走航圖，從圖上直觀地判斷某一區域的污染狀況，快速鎖定污染高值區域，又可以為溯源模型計算提供大量的數據支持，實現污染溯源。

2.6 臭氧生成貢獻分析

VOCs是近地面O3和二次氣溶膠(SOA)生成的重要前體物[37]，不同VOCs組分對近地面O3和SOA生成有不同的影響，掌握不同VOCs排放源的排放特征，對于管控和削減O3極為重要[38]。依據區域走航監測點組分數據，利用臭氧生成潛勢(OFP)可以估算各點位VOCs物種對O3生成的貢獻，進而確定O3生成的關鍵物種。計算方法為

OFPi=MIRi×[VOCs]i[39]

式中：MIRi為某種VOCs在O3最大增量反應中的O3生成系數；[VOCs]i為該種VOCs的環境濃度。

將各組分OFP進行排名，數值排在前30%的物種定為O3生成貢獻較高的物種；數值排在30%～70%的物種，定為O3生成貢獻中等的物種，數值排在70%之后的物種，定為O3生成貢獻較低的物種，未檢出物種不計入排名。分析結果如表5所示，區域內的O3生成貢獻關鍵物種為丙烯、丁烯、二甲苯/乙苯、甲苯、三甲苯。對大氣中O3生成貢獻較大的化合物，除苯系物外，丙烯和丁烯由于具有較高的大氣反應活性對OFP也有較高貢獻。此外，戊烷和己烷等烷烴雖然在大氣中反應活性比烯烴弱，但其在大氣中具有較豐富的含量，對O3的生成也有重要貢獻。因此為控制大氣中的O3，控制其前體物的源排放至關重要。

表5 部分VOCs物種O3生成貢獻評級Table 5 Ozone generation contribution ratings of some VOCs species

選取該城市典型工藝過程源行業(家具制造、橡塑、化工、制鞋、印刷、表面涂裝、制藥、煉油石化和電子元件)，根據不同生產工藝采集和分析了源樣品，識別和比較了典型工藝過程源行業排放特征，估算了典型行業關鍵物種反應活性，評估其對O3生成的影響，以期為O3污染控制提供技術支撐。

圖11體現了不同行業排放的VOCs對O3生成的貢獻。

圖11 不同行業排放的VOCs對O3生成貢獻情況Fig.11 The contribution of VOCs emitted bydifferent industries to ozone generation

可以看出，VOCs年排放量較大的行業主要為表面涂裝、橡塑和印刷；O3生成量較大的行業主要為表面涂裝、煉油石化和橡塑。但從不同行業單位VOCs排放量對應的O3生成量(OFP/VOCs)看，煉油石化、家具制造、表面涂裝、電子元件制造等行業的VOCs組分對O3生成的反應活性更高，對O3的生成貢獻更大，需重點關注。

2.7 區域異常點位管控結果

經過15個月的走航監測，排查出該城市的異常點位，后續對各區域的異常點位進行整改管控，管控結果統計在圖12中。B、C、I、D區的有效整改率均為100%，剩余區域的有效整改率范圍為87%～96%，整改情況較好。其中，對C區走航監測時，在某一工業區周邊發現多個VOCs濃度超過10 000 μg/m3的異常點位，顯著影響了C區2019年8月VOCs的整體濃度。向當地環保局反饋了異常點位情況后，環保局采取措施，積極整改，搬遷工業園內的印刷企業。在2020年10月底對該區進行走航復測時，ΣVOCs濃度的最大值從100 577 μg/m3下降至455 μg/m3，整改效果明顯。C區2019年8月—2020年10月的ΣVOCs均值與最大值匯總在圖13中。

注：上升點位指最近一次對異常點位走航復查時，VOCs峰值濃度未下降到1 000 μg/m3以下的點位；下降點位指最近一次對異常點位走航復查時，VOCs峰值濃度下降到1 000 μg/m3以下的點位；有效整改率指下降點位數占區域異常點總數的比值。圖12 某城市各區域異常點位有效整改統計Fig.12 Statistics of effective rectification ofabnormal points in various regions of a city

圖13 C區ΣVOCs均值與最大值匯總Fig.13 Summary of mean and maximumvalues of ΣVOCs in area C

3 結論

利用基于膜進樣-單光子電離-飛行時間質譜技術的在線VOCs走航監測系統，對某城市11個行政區域進行長達15個月的連續走航監測，獲得該城市ΣVOCs濃度均值(范圍為107～305 μg/m3)，共發現761個濃度異常點位，VOCs組成占比由高到低依次為芳香烴、烷烴、烯烴、鹵代烴、含氧含氮烴和有機硫，該城市主要受溶劑揮發和機動車排放的影響。該城市區域內O3生成的前體物關鍵物種為丙烯、丁烯、二甲苯/乙苯、甲苯、三甲苯。O3生成量較大的行業主要為表面涂裝、煉油石化和橡塑。按照行業組成進行VOCs排放管控，各區域異常點位有效整改率為87%～100%，整改情況較好。走航過程中采取了系統的質量控制手段，保證了監測結果的可靠性。走航時可在秒級時間內輸出監測數據，時空分辨率較高，既適用于區域內短時間污染排查，也可用于大尺度區域大氣VOCs污染狀況的長期連續監測，快速獲取VOCs排放特征，確定O3生成的關鍵物種，實現區域VOCs污染的高效管控。該套走航監測系統在配合VOCs專項治理行動效果跟蹤評估、當地環保督查、O3治理幫扶監督工作等臨時需求中起到較大作用，能夠快速篩查異常排放企業并評估整改效果，為改善城市環境空氣質量提供幫助。