鋰離子電池方形鋁殼電芯使用方式研究

張秀奎，趙成龍

(星恒電源(蘇州)股份有限公司，江蘇 蘇州 215010)

1 引言

在國家政策以及市場的推動下，新能源行業不斷發展，而作為車用的鋰離子電池，其性能直接影響電動車的使用壽命。目前市場上經常使用的有鋼殼/鋁殼的圓柱電芯、鋁塑膜的軟包電芯以及鋁殼的方形電芯。因鋁殼具有質量輕、韌性好、加工方便、重量比能量高等優點，在動力電池領域受到廣泛應用[1-3]。

方形鋁殼電芯在長期放置或者長期使用過程中會出現漏液現象，這不僅嚴重影響使用壽命，而且會存在很大的安全隱患。針對漏液現象的研究，一方面認為是鋁殼接觸腐蝕性物質導致的外部腐蝕；另一方面認為是內部發生副反應導致殼體內部腐蝕。針對鋁殼腐蝕產生的漏液的原因，許多企業、科研機構都做了大量的研究。例如：天津力神股份有限公司對鋰離子電池的殼電壓進行了研究，結果表明鋁殼鋰離子電池的正極與殼體間的電位較大時，鋰離子會嵌入鋁殼中，形成松散的鋰鋁合金形成，使鋁殼發生腐蝕，甚至造成漏液[4]。同樣該公司又通過對外殼發生腐蝕的鋁殼鋰離子動力電池和正常電池進行研究，并對腐蝕條件進行分析，發現腐蝕電池在循環、存儲以及放電倍率等性能上有明顯下降，表明當電池內部負極耳與鋁殼內壁接觸并經過半年以上放置或者使用時，有可能會發生腐蝕現象[5]。中航鋰電(洛陽)有限公司通過分析影響鋰離子動力電池外殼電位的影響因素，發現殼體表面殘留的電解液、電芯外層隔膜破損、極耳包膠不完整均會影響殼體電位，當正極的殼體電位超過1 V，會導致殼體發生腐蝕[6]。以上均會腐蝕殼體，從而產生電化學導致漏液，進而影響電化學性能，并且大部分殼體是經過長期放置才產生的。然而并沒有發現關于電芯的使用方式不同對正負極極柱的電化學腐蝕影響的研究，這對于在正負極極柱的選擇以及實際過程中更好的發揮電芯的作用具有重要的意義。

某公司對量產的方形鋁殼鋰離子動力電池進行正常使用和倒置使用的對比研究。通過一系列的實驗及測試，發現倒置使用的電芯在常溫儲存和高溫儲存條件下存在壓降偏大的現象，高溫倒置循環漏液率較高，正負極柱出現電化學腐蝕現象，造成金屬離子溶出，長期使用會影響循環壽命，甚至安全性。

2 實驗部分

2.1 研究對象

從該公司近一個月量產的21115-24 Ah方形鋁殼鋰離子動力電池特級庫中挑出107支，正常放置7支，倒置放置100支。其中，電池正極材料為錳酸鋰和三元的復合材料，負極材料是人造石墨，隔膜為20 μm，電解液為1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(體積比1∶1∶1)。

2.2 研究方法

將正常電芯(6支)和倒置電芯(95支)分別進行常溫半電14天儲存；正常電芯(5支)、倒置電芯(5支)高溫滿電7天儲存；正常電芯(5支)、倒置電芯(15支)進行45 ℃充放循環測試。在干燥環境中(空氣濕度≤2%)拆解高溫滿電7天存儲的6支電芯和45 ℃高溫循環的正常電芯(5支)、倒置電芯(5支)。

2.3 測試與表征

對拆解后的正負極極片、正負極極柱腐蝕部位用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)、能譜定量分析(energy dispersive spectrometer，EDS)等手段進行分析，同時將電池的殘留電解液進行電感耦合等離子體光譜(inductive coupled plasma，ICP)測試分析。電池制備后，置于45 ℃條件下靜置4 h，使用電池測試儀進行充放電測試，1 C恒流充電至4.2 V，恒壓充電至0.05 C，靜置30 min，1 C恒流放電至2.7 V。

3 結果與討論

3.1 電化學分析

圖1所示為正常電芯和倒置電芯在常溫半電14天存儲后的壓降對比。經分析可得，倒置電芯的壓降整體偏大，個別達到了8～10 mV，而正常電芯壓降僅在2～3 mV。

圖1 正常電芯和倒置電芯的壓降對比Fig.1 Voltage drop contrast diagram of normal cell and inverted cell.

圖2所示為正常電芯和倒置電芯在55 ℃ 7天擱置后的容量恢復率對比，倒置電芯在高溫下滿電擱置7天后，容量恢復率會降低1%～2%。

圖2 55 ℃ 7天滿電擱置容量恢復率對比Fig.2 Comparison diagram of capacity recovery rate of fully charged storage at 55 ℃ for 7 days.

圖3所示為正常電芯和倒置電芯在45 ℃充放循環28天后的容量保持率對比。倒置電芯的容量保持率會降低1%～2%，并且循環一致性會變差。

圖3 45 ℃ 1 C/1 C充放循環容量保持率對比Fig.3 Comparison diagram of capacity retention rate of 1 C/1 C charge/discharge cycle at 45 ℃.

3.2 電芯解剖分析

表1為20支電芯循環后漏液統計。從表中可看出，15支倒置循環的電芯有11支發生了不同程度的漏液，漏液率達到了73.3%，而正常使用的電芯有1支漏液，漏液率僅為20%。結果表明主要漏液位置在正負極極柱，可能原因就是正負極極柱發生了電化學腐蝕。

表1 兩種不同使用方式電芯循環漏液統計Table 1 Two different use of cell circulation leakage statistics.

45 ℃ 高溫循環28天后，1 C放電到2.7 V，在干燥房中拆解的漏液電芯正負極極柱進行對比。與正常電芯對比倒置電芯的正負極極柱均有發黑現象，負極較嚴重。主要因為電芯倒置，流動的電解液會積聚到蓋板，正負極極柱在高溫條件下浸泡在電解液中，再加上電解液遇到痕量的水就會分解生成HF，在酸性條件下發生了電化學腐蝕。

為了進一步證明正負極柱表面發生了電化學腐蝕，采用SEM和EDS進行測試對比分析，正常電芯極柱表面很光滑，而倒置電芯表面變得很粗糙。通過表2的 EDS對比分析可看出，倒置電芯的Cu元素質量分數明顯減少，C、F、O元素比例明顯增加，說明負極柱發生了電化學腐蝕[7]。

表2 正常與倒置電芯負極柱EDS對比 %Table 2 Comparison of EDS between normal and inverted cell negative pole.

圖4為正極柱的SEM和EDS對比。從圖中可看出，倒置電芯正極柱表面也變的很粗糙，表3中的EDS結果表明倒置電芯的正極柱Al元素的質量分數也減小，但減小比例相對負極來說少，C、F、O比例也相應增加，這些元素主要來源于電解液，從而說明正極柱發生了電化學腐蝕[5]。

表3 正常與倒置電芯正極柱EDS對比 %Table 3 Comparison of EDS between normal and inverted cell positive pole.

為了進一步分析倒置電芯對循環的影響的原因，對拆解后的正極片進行了SEM和EDS分析。通過對比發現，顆粒形貌并沒有差別，又通過EDS分析，具體數據如表4所示，結果表明倒置電芯中金屬Mn元素的比例會稍微偏低，可能因為隨著循環進行，Mn元素在電解液中溶出在負極沉積導致的，并且倒置電芯中F、P比例都有所增加，主要因為電解液在倒置電芯中的殘留和分解產生的。

圖4 正極柱SEM對比Fig.4 Comparison of SEM of positive pole.

表4 正常與倒置電芯正極片EDS對比 %Table 4 Comparison of EDS between normal and inverted cell positive electrode sheet.

圖5所示為負極片的SEM對比。由SEM可看出，兩種使用方式在循環過程中負極石墨的形貌并沒有發生區別，表明均能看到循環后產生的SEI膜，經過EDS測試，由表5可看出，負極表面都存在少量的Mn元素，可能就是因為Mn在低電位下沉積導致的，但并沒有發現倒置電芯中Mn元素含量比正常電芯高，可能是因為EDS的取樣范圍造成的。

表5 正常與倒置電芯負極片EDS對比 %Table 5 Comparison of EDS between normal and inverted cell negative electrode sheet.

表6為對循環后拆解電芯收集的電解液進行ICP測試數據。結果表明，與正常使用電芯的電解液對比，倒置使用過程中，金屬離子溶出比例較大，其中Cu元素來自于負極柱發生的腐蝕；因拆解過程中難免會混入正極料，雖然經過濾膜過濾，可能仍然存在很少量的正極料，所以Al元素主要來自于正極柱發生的腐蝕，少部分來自于正極材料表面包覆的Al2O3，Mn元素主要來自于正極材料中Mn的溶出[3]。Li元素含量降低，主要因為SEI膜形成過程會消耗電解液中的Li。

圖5 負極片SEM對比Fig.5 Comparison of SEM of negative electrode sheet.

表6 兩種電芯電解液的ICP結果 PPMTable 6 ICP results of two cell electrolytes.

4 結論

通過對產線生產的21115-24 Ah方形鋁殼電芯正常放置和倒置兩種使用方式，在常溫儲存、高溫儲存以及高溫循環三種使用環境下進行研究。利用SEM、EDS、ICP等方法對正常放置和倒置使用的電芯內部進行表征。研究發現，倒置使用的電芯在常溫儲存和高溫儲存條件下存在壓降偏大的現象，高溫倒置循環漏液率較高，正負極柱出現電化學腐蝕現象，造成金屬離子溶出，長期使用會影響循環壽命，甚至安全性。