含氟二乙二醇酯電解質(zhì)的合成與性能研究①

劉 宇，劉沛石，喻德昊，馮裕智，唐旭東

(天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457)

1 引言

鋰離子電池作為一種新型能源電池，具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)及無污染等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最為廣范的可充式電池[1-2]。鋰離子電池組成部分包括正極、負(fù)極、電解液等，鋰電池的核心部分就是電解液,一般由鋰鹽和有機(jī)溶劑組成[3]。商業(yè)化的鋰離子電池產(chǎn)品中，電解液具有高活性、易分解、易燃易爆和易揮發(fā)的特點(diǎn)，現(xiàn)有隔膜材料燃點(diǎn)較低，在高溫下容易燃燒分解，在短路、過充、受熱或者劃傷等條件下容易出現(xiàn)起火燃燒甚至爆炸等現(xiàn)象[4]。與普通電解液相比，氟類電解液具有優(yōu)異的化學(xué)惰性、分解溫度高、極高的抗氧化性等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)氟元素具有強(qiáng)烈的吸電子效應(yīng)，有利于提高電解液與碳負(fù)極表面的還原電位，優(yōu)化固體電解質(zhì)界面膜，改善電解液與活性材料之間的相容性，進(jìn)而穩(wěn)定電極的電化學(xué)性能[5]，且有機(jī)氟系化合物閃電高，將其添加到電解液中可使溶劑分子的含氫量降低，可燃性降低。另外，部分氟化醚既可以改善電解液的阻燃性，也可以提高鋰離子電池的電化學(xué)窗口和高氧化穩(wěn)定性，是一種有前途的高壓電解液溶劑。

Kitagawa等[6]以1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(F-EPF)作為添加劑引入到電解液體系中研究鋰離子電池電性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)其兼具了醚類有機(jī)溶劑黏度低以及常用電解液高電壓穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。Zhang等[7]將1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、氟代環(huán)狀碳酸酯(F-AEC)以及氟代碳酸甲乙酯(F-EMC)作為電解液溶劑的添加劑研究鋰離子電池電性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該電解液在高電壓下更加穩(wěn)定，抗氧化能力大幅提高。

六氟環(huán)氧丙烷中含有氟元素，原料易得，價(jià)格便宜且合成簡(jiǎn)單。本文以一縮二乙二醇(DEG)和六氟環(huán)氧丙烷二聚體為原料，通過反應(yīng)制備了全氟(2-丙氧基)丙酸二乙二醇酯(HFPO-DEG)，將制備好的HFPO-DEG與聚乙二醇單甲醚按照不同配比，再加入雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)配置成鋰離子電解質(zhì)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

六氟環(huán)氧丙烷二聚體(HFPO，工業(yè)級(jí)，浙江環(huán)新氟材料股份有限公司)；mPEG200、一縮二乙二醇(DEG)、三乙胺、4-二甲氨基吡啶(DMAP)和LiTFSI(分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司)；三氯三氟乙烷、二氯甲烷(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；PP隔膜(Celgard 2500,25 μm,孔隙率為55%)；不銹鋼墊片和金屬鋰片(貝諾特電池材料有限公司)。

2.2 全氟(2-丙氧基)丙酸二乙二醇酯的制備

將DEG、三乙胺、二氯甲烷和DMAP加入干燥三口燒瓶中，在-10 ℃攪拌5～10 min。然后緩慢滴加全氟(2-甲基-3-氧雜己基)氟化物于三口燒瓶中。滴加完畢后在室溫下反應(yīng)2 h,然后升溫至40 ℃繼續(xù)反應(yīng)2 h。

反應(yīng)結(jié)束后,等待反應(yīng)體系降至室溫,加入少量鹽酸攪拌20 min，然后加入乙醇(95%)、三氯三氟乙烷和蒸餾水，快速攪拌10 min，再靜置10 min，待溶液完全分層后，分離出下層氟相混合物，加入一定量無水硫酸鎂，在常溫下磁力攪拌30 min。然后減壓抽濾，得到澄清溶液。最后在100 ℃下攪拌蒸餾除去氟碳溶劑，得到淡黃色產(chǎn)物HFPO-DEG。

其中，一縮二乙二醇、全氟(2-甲基-3-氧雜己基)氟化物和三乙胺(縛酸劑)加入的摩爾比為1∶2.2∶2.6。

2.3 鋰離子電解質(zhì)的配置

在氬氣真空手套箱中，將HFPO-DEG、聚乙二醇單甲醚與雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰在潔凈的玻璃瓶中進(jìn)行密封混合。從真空手套箱中取出配置好的鋰離子電解質(zhì)后,放入真空干燥箱中在100 ℃下真空加熱干燥12 h。加熱完畢后，將電解質(zhì)取出并密閉，待冷卻至室溫后，放置于高純度氬氣真空手套箱中保存，等待測(cè)試。測(cè)試時(shí)HFPO-DEG和聚乙二醇單甲醚的質(zhì)量比從為1∶9至9∶1進(jìn)行不同組合，LiTFSI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。

3 結(jié)果與討論

3.1 全氟(2-丙氧基)丙酸二乙二醇酯的結(jié)構(gòu)表征

將制備好的HFPO-DEG進(jìn)行紅外譜圖分析，如圖1所示。在1 788 cm-1處可以觀察到明顯的酯基結(jié)構(gòu)上的C=O伸縮振動(dòng)特征峰，且在3 500 cm-1處沒有出現(xiàn)明顯的伸縮振動(dòng)特征峰，在1 700 cm-1處也沒有類似酰胺基團(tuán)上C=O伸縮振動(dòng)特征峰，說明產(chǎn)物為已經(jīng)成功制備的HFPO-DEG。

圖1 HFPO-DEG的紅外譜圖Fig.1 IR of HFPO-DEG.

3.2 HFPO-DEG/mPEG200電解質(zhì)的性能測(cè)試

3.2.1 離子電導(dǎo)率

如圖2(a)為HFPO-DEG/mPEG200電解質(zhì)中HFPO-DEG加入的質(zhì)量百分比與電解質(zhì)粘度的關(guān)系圖。從圖中可以看出，隨著HFPO-DEG的加入,粘度逐漸上升并在30%時(shí)達(dá)到飽和。隨著HFPO-DEG的含量繼續(xù)逐漸加大，粘度逐漸下降，在HFPO-DEG添加量為50%和60%粘度接近，70%時(shí)粘度略高于60%，最后持續(xù)下降。由圖分析，當(dāng)電解質(zhì)中通過引入適量具有含氟鏈段的HFPO-DEG，也可以起到降低電解質(zhì)粘度的效果。

圖2(b)為HFPO-DEG/mPEG200電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。在該體系中，隨著HFPO-DEG含量的增加，阻抗增大，離子電導(dǎo)率逐漸減小。在HFPO-DEG添加量為10%時(shí)，電解質(zhì)體系的離子電導(dǎo)率最高，阻抗最小。當(dāng)含氟鏈段開始增加，電解質(zhì)粘度同時(shí)增加，且阻礙分子鏈之間的電子傳輸，因此隨著HFPO-DEG含量的增加，離子電導(dǎo)率逐漸減小。綜上，當(dāng)電解質(zhì)中通過引入具有含氟鏈段的HFPO-DEG時(shí)，隨著引入量的增加提高了電解質(zhì)體系的阻抗，降低了離子電導(dǎo)率。綜合粘度和離子電導(dǎo)率曲線,選取綜合性能較為優(yōu)良的HFPO-DEG/mPEG200進(jìn)行熱分析曲線。如圖2(c)所示為HFPO-DEG/mPEG200電解質(zhì)體系的DSC曲線圖，HFPO-DEG添加量為10%。從DSC曲線中可以看到該電解質(zhì)體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-31.5 ℃。隨著溫度升高，分子鏈和離子的運(yùn)動(dòng)能力提高，產(chǎn)生更多的自由離子，電子傳輸變得更加容易，HFPO-DEG/mPEG200電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率也逐漸增高，如圖2(d)所示。

圖2 (a) HFPO-DEG/mPEG200電解質(zhì)粘度;(b) HFPO-DEG/mPEG200電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率;(c) HFPO-DEG/mPEG200電解質(zhì)的DSC圖;(d) HFPO-DEG/mPEG200電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度變化圖Fig.2 (a) Viscosity of HFPO-DEG/mPEG200 electrolytes;(b) Ionic conductivity of DEG/mPEG200 electrolytes;(c) DSC of HFPO-DEG/mPEG200 electrolytes;(d) Temperature dependence of ionic conductivity of HFPO-DEG/mPEG200 electrolytes.

3.2.2 伏安特性曲線

圖3中兩幅圖分別為HFPO-DEG(10 wt%)/mPEG200(左圖)和mPEG200(右圖)電解質(zhì)體系的伏安特性曲線。從兩幅圖對(duì)比可知，隨著HFPO-DEG的加入，電解質(zhì)的氧化峰從3.4 V向2.6 V偏移。循環(huán)20圈后，電解質(zhì)已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。從圖中可知，HFPO-DEG(10 wt%)/mPEG200電解質(zhì)體系的電化學(xué)窗口大約為3.5～3.7 V(vs. Li/Li+)。而未加入HFPO-DEG的mPEG200電解質(zhì)體系的電化學(xué)穩(wěn)定窗口大約在4.5 V(vs. Li/Li+)。但是加入了HFPO-DEG的電解質(zhì)體系的氧化峰較為明顯，說明酯基與鋰金屬電極發(fā)生了反應(yīng)。相反，不含酯基的mPEG200/LiTFSI電解質(zhì)體系，其CV曲線中的氧化峰比加入了HFPO-DEG的電解質(zhì)體系要弱，僅有明顯的還原峰，如圖所示。因此，當(dāng)電解質(zhì)中通過引入具有含氟鏈段的HFPO-DEG令電解質(zhì)具有含氟鏈段時(shí)，會(huì)略微影響電化學(xué)窗口大小。

圖3 (a) HFPO-DEG(10 wt%)/mPEG200電解質(zhì)的伏安特曲線;(b) mPEG200電解質(zhì)的伏安特曲線Fig.3 (a) Cyclic voltammetry curve of HFPO-DEG;(b) Cyclic voltammetry curve of mPEG200(10wt%)/mPEG200 electrolyte.

3.2.3 鋰離子遷移數(shù)

圖4(a)為HFPO-DEG/mPEG200/LiTFSI電解質(zhì)體系的計(jì)時(shí)電流，4(b)為mPEG200/LiTFSI電解質(zhì)體系的計(jì)時(shí)電流。圖5(a)為HFPO-DEG/mPEG200/LiTFSI電解質(zhì)體系在測(cè)試計(jì)時(shí)電流前后的阻抗圖，5(b)為mPEG200/LiTFSI電解質(zhì)體系在測(cè)試計(jì)時(shí)電流前后的阻抗圖。綜合圖4、圖5,可以得到該電解質(zhì)體系的初始電流I0、穩(wěn)態(tài)電流IS、初始界面阻抗Rin0、穩(wěn)態(tài)界面阻抗Rins、初始電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct0以及穩(wěn)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rcts。可以計(jì)算出該電解質(zhì)體系的鋰離子遷移數(shù)，如表1所示。

表1 HFPO-DEG/LiTFSI電解質(zhì)(wLiTFSI=0.15)在計(jì)時(shí)電流測(cè)試前后的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和鋰離子遷移數(shù)Table 1 Charge transfer impedance and lithium-ion transference number of HFPO-DEG/LiTFSI electrolytes (wLiTFSI=0.15) after chronoamperometry.

由表1中數(shù)據(jù)可知，通過兩種電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)對(duì)比說明，HFPO-DEG的加入提高了電解質(zhì)中鋰離子的遷移數(shù)量，電解質(zhì)在正負(fù)極之間傳遞電荷的效率提高。說明分子鏈中的亞乙氧基能夠改善電解質(zhì)與鋰電極表面的相容性。從界面阻抗來看，說明在加入HFPO-DEG作為電解質(zhì)中的添加劑時(shí)，其中的含氟鏈段影響了電解質(zhì)與鋰電極表面之間的界面相容性，形成的SEI膜中含有了含氟鏈段。因此，當(dāng)電解質(zhì)中通過引入具有含氟鏈段的HFPO-DEG令電解質(zhì)具有含氟鏈段時(shí)，可以提高電解質(zhì)體系鋰離子遷移數(shù)，增強(qiáng)鋰離子傳遞電荷的效率。

圖4 (a) HFPO-DEG/mPEG200/LiTFSI電解質(zhì)的計(jì)時(shí)電流圖;(b) mPEG200/LiTFSI電解質(zhì)的計(jì)時(shí)電流圖Fig.4 (a) Chronoamperometric curve of HFPO-DEG/mPEG200/LiTFSI electrolytes;(b) Chronoamperometric curve of mPEG200/LiTFSI electrolytes.

圖5 Li/(HFPO-DEG/LITFSI)Li電解質(zhì)的計(jì)時(shí)電流測(cè)試前后的阻抗圖(a) HFPO-DEG/mPEG200/LiTFS;(b) mPEG200/LiTFSIFig.5 The Nyquist curves of electrochemical impedance spectra of Li/(HFPO-DEG/LiTFSI)/Li cells before and after polarization were obtained.(a) HFPO-DEG/mPEG200/LiTFS;(b) mPEG200/LiTFSI.

4 結(jié)論

(1)當(dāng)HFPO-DEG在電解質(zhì)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，電解質(zhì)體系粘度最低，阻抗最低、離子電導(dǎo)率最高。

(2)HFPO-DEG的加入提高了電解質(zhì)攜帶的有效電荷數(shù)量，其A值較高。但是mPEG200/LiTFSI電解質(zhì)體系的電化學(xué)穩(wěn)定窗口相對(duì)較大，含氟鏈段輕微影響了電化學(xué)穩(wěn)定性。

(3)一般的純聚乙二醇鋰鹽電解質(zhì)體系的鋰離子遷移數(shù)在0.2～0.5。在研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)對(duì)聚乙二醇單甲醚溶劑中引入HFPO-DEG后，由于含氟鏈段的加入，電解質(zhì)體系的鋰離子遷移數(shù)可以達(dá)到0.61。

(4)當(dāng)采用添加劑的方式加入含氟鏈段可以達(dá)到提高電解質(zhì)部分性能的效果。