正庚烷+異丙醇+溶劑三元體系液液相平衡數據測定與關聯1

楊沖，成林輝，肖業鵬，程麗華，歐陽新平，2

(1.廣東石油化工學院 化學工程學院，廣東省石油化工腐蝕與安全工程技術研究中心，劣質油加工廣東省普通高校重點實驗室，廣東 茂名 525000；2.華南理工大學 化學與化工學院，廣東 廣州 510640)

正庚烷與異丙醇的混合物對多種有機物具有良好的溶解能力，廣泛用作萃取劑、溶劑和色譜的流動相。在化工行業中會產生大量正庚烷和異丙醇的混合廢液，高純度正庚烷和異丙醇的分離回收，不僅能減少環境污染，而且能獲得良好的經濟效益。精餾是液體混合物最常用的分離技術之一，由于在常壓下，正庚烷和異丙醇會形成共沸物[1]，因此無法利用傳統的精餾方法對其進行有效分離。

溶劑萃取技術因其操作簡單、能耗低、成本低等優點，廣泛應用于共沸物和近沸混合物的分離以及高附加值物質的回收或有毒有害物質的去除。選擇合適的萃取劑是溶劑萃取分離正庚烷和異丙醇的關鍵。Nagata[2]測定了正庚烷+異丙醇+乙腈三元混合物的液液相平衡數據，并利用Extended UNIQUAC和UNIQUAC熱力學模型關聯實驗數據。Xu等[3]選擇[Hmim][BF4]和[Hmim][NTf2]作為萃取劑，在常壓、298.15 K條件下測定了正庚烷+異丙醇+[Hmim][BF4]和正庚烷+異丙醇+[Hmim][NTf2]三元體系的液液相平衡數據，同時研究了離子液體陰離子對萃取性能的影響。

為了探究更多萃取劑萃取分離正庚烷-異丙醇混合物的能力，本文以乙二醇、1,4-丁二醇和二甲基亞砜為萃取劑，在常壓、303.15 K條件下測定了正庚烷+異丙醇+溶劑三元體系的液液相平衡數據，并且利用分配系數D和分離因子S評價溶劑萃取分離性能，采用Bachman方程和Hand方程驗證液液相平衡數據的可靠性。此外，利用NRTL和UNIQUAC熱力學模型對實驗數據進行關聯，得到二元交互作用參數。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：液液相平衡釜(江蘇省鹽城市蘆北玻璃廠生產)；恒溫循環水浴(DC-3010，上海比朗儀器制造有限公司)；磁力攪拌器(FK-2A，騰科科學儀器有限公司)；氣相色譜儀(GC9790，浙江福立分析儀器有限公司)。試劑：本研究使用的化學試劑見表1。異丙醇、乙二醇、1,4-丁二醇和二甲基亞砜由中國國藥化學試劑有限公司提供，正庚烷購自上海阿拉丁生化科技有限公司，乙醇購自廣州東紅實業發展有限公司，所有化學試劑在使用前都沒有進一步處理。

表1 實驗試劑及參數名稱CAS號質量純度/%rq正庚烷142-82-5>99.05.17404.3960異丙醇67-63-0≥99.72.91372.5276乙二醇107-21-1≥99.02.40872.24801,4-丁二醇110-63-4≥99.03.75743.3280二甲基亞砜67-68-5≥99.02.82662.4720乙醇64-17-5≥99.7 注:表中r和q值為UNIQUAC模型的分子體積和面積參數,來源于Aspen Plus數據庫。

1.2 過程和分析方法

正庚烷+異丙醇+溶劑三元體系實驗數據測定方法如下[4,5]：將正庚烷、異丙醇和溶劑添加到100 mL液液相平衡釜中，通過恒溫循環水浴調節平衡釜的溫度為303.15 K，用磁力攪拌器將混合物劇烈攪拌1 h，然后靜置至少5 h，使用氣相色譜儀檢測分析，選用熱導檢測器、Porapak Q柱，用高純氫氣(99.999%)作為載氣，進樣口和檢測器溫度設為473.15 K，柱箱初溫為373.15 K，恒溫60 s，然后以20 K/min的速率升溫至493.15 K，恒溫90 s。以無水乙醇為校準物，采用校準面積歸一化法得到實驗數據，每個樣品分析3次，取其平均值作為實驗結果

1.3 溶劑萃取性能評價

2 結果與討論

2.1 實驗結果分析

常壓、303.15 K下，正庚烷+異丙醇+溶劑三元體系的液液相平衡數據見表2，并繪制在圖1～3中。

表2 在303.15 K和101.3 kPa下，正庚烷(1)+異丙醇(2)+溶劑(3)三元體系的液液相平衡數據

如表2所示，萃取相中異丙醇的物質的量分數遠高于萃余相中異丙醇的物質的量分數，分配系數在3.80～19.36之間變化。如圖1～3所示，所有連接線的斜率均為負值，表明異丙醇在溶劑中的溶解度高于在正庚烷中的溶解度。同時，進料組成點和兩端相平衡點符合杠桿定律，表明實驗數據具有較高的準確性。

圖1 正庚烷+異丙醇+乙二醇體系 圖2 正庚烷+異丙醇+1,4-丁二醇體系 圖3 正庚烷+異丙醇+二甲基亞砜體系

此外，從表2還可以看出，分離因子S明顯大于1，并且在30.75～3448.55之間變化，說明使用乙二醇、1,4-丁二醇和二甲基亞砜從正庚烷中分離異丙醇是可行的。圖4是分離因子隨萃取相中異丙醇含量變化圖，可以看出用乙二醇、1,4-丁二醇和二甲基亞砜作為萃取劑的分離因子大于乙腈[2]、[Hmim][BF4]和[Hmim][NTf2][3]，并且乙二醇作為萃取劑的分離因子最大。

圖4 分離因子與萃取相中異丙醇物質的量分數的關系

2.2 實驗數據可靠性驗證

表3 Bachman方程和Hand方程擬合參數和關聯指數

圖5 正庚烷+異丙醇+溶劑體系的Bachman方程曲線 圖6 正庚烷+異丙醇+溶劑體系的Hand方程曲線

2.3 實驗數據的關聯

利用NRTL和UNIQUAC熱力學模型對實驗數據進行關聯，如下所示。

對于NRTL模型：

對于UNIQUAC模型：

優化的二元交互作用參數和RMSD值如表4所示。由表4可以發現對于UNIQUAC模型，RMSD值均大于1；對于NRTL模型，RMSD值均小于1，并且正庚烷+異丙醇+乙二醇三元體系的RMSD值最小，表明其關聯計算結果更精確。同時，將NRTL模型關聯的計算結果描繪在圖1～3中，可以看出，計算結果與實驗數據吻合良好。基于以上分析，表明使用NRTL模型關聯計算的結果與實驗數據具有良好的一致性，可以為所研究的體系提供良好的關聯。

3 結論

本研究工作在常壓、303.15 K條件下，測定了正庚烷+異丙醇+溶劑三元體系的液液相平衡數據，得到如下結論：(1)進料組成點和兩端的相平衡點符合杠桿定律，并且Bachman方程和Hand方程的關聯指數在0.97以上，說明實驗數據準確、可靠。(2)異丙醇在溶劑中的溶解度高于正庚烷，且分離因子均大于1，說明選用的萃取劑是可行的，其中乙二醇作萃取劑時表現出最高的分離因子。(3)NRTL模型關聯計算的結果與實驗數據的RMSD值小于1，能夠為所研究的體系提供有效關聯。